由此绘制的曲线称为标准正态分布曲线”。因为标准正态分布曲线横坐标是以σ 为单位,所以对于不同的测定值μ及σ,都是适用的。 上E巳 图1:两组精密度不同的测定值 图2:标准正态分布曲线 的正态分布曲线 “标准正态分布曲线清楚地反映了随机误差的分布性质: (1)集中趋势当x=时(=0),y=√2兀 =0.3989,y此时 最大,说明测定值x集中在μ附近,或者说,μ是最可信赖值 (2)对称趋势曲线以x=4这一直线为对称轴,表明: 正负误差出现的概率相等。大误差出现的概率小,小误差出现的概率大;很大误 差出现的概率极小。在无限多次测定时,误差的算术平均值极限为0。 (3)总概率曲线与横坐标从-∝到+∝在之间所包围的面积代表具有各种大小误 差的测定值出现的概率的总和,其值为1(100%) e 用数理统计方法可以证明并求出测定值x出现在不同u区间的概率(不同u值 时所占的面积)即x落在u区间的概率 置信区间 置信概率 =±1.00 x=±1.000 68.3% u=±1.96 x=H±1.960 95.0% =±3.00 x=±3.000 99.7%
16 由此绘制的曲线称为“标准正态分布曲线” 。因为标准正态分布曲线横坐标是以 为单位，所以对于不同的测定值 及 ，都是适用的。 图 1：两组精密度不同的测定值 图 2：标准正态分布曲线 的正态分布曲线 “标准正态分布曲线”清楚地反映了随机误差的分布性质： （1）集中趋势 当 x= 时（u=0）， 0.3989 2 1 2 1 2 2 1 = = = − u y e ，y 此时 最大，说明测定值 x 集中在 附近，或者说， 是最可信赖值。 （2）对称趋势 曲线以 x= 这一直线为对称轴，表明： 正负误差出现的概率相等。大误差出现的概率小，小误差出现的概率大；很大误 差出现的概率极小。在无限多次测定时，误差的算术平均值极限为 0 。 （3）总概率 曲线与横坐标从− 到 + 在之间所包围的面积代表具有各种大小误 差的测定值出现的概率的总和，其值为 1（100%） 1 2 1 2 ( ) 2 = = + − − P− + e du u u (16) 用数理统计方法可以证明并求出测定值 x 出现在不同 u 区间的概率(不同 u 值 时所占的面积)即 x 落在 u 区间的概率： 置信区间 置信概率 u = 1.00 x = 1.00 68.3% u = 1.96 x = 1.96 95.0% u = 3.00 x = 3.00 99.7%
有限数据随机误差的t分布 在实际测定中,测定次数是有限的,只有x和S,此时则用能合理地处理少量实验 数据的方法-1分布 1.t分布曲线(实际测定中,用x、S代替八、a) t分布曲线与标准正态分布曲线相似,纵坐标仍为概率密度,纵坐标则是新的统计 量 (17) 无限次测定,l一定→P就一定; 有限次测定:t一定→P随v(自由度)不同而不同 不同的ⅴ值及概率所对应的t值,已有统计学家计算出来,可由有关表中查出。 2.平均值的置信区间 应用t分布估计真值范围,考虑的符号时,则可得到如下关系式 1=x±tppS (18) 同样,对于样本平均值也存在类似的关系式: =x±tp,S=x±tp (19) 此式表示的是在一定概率下,以样本平均值为中心的包括真值在内的取值范围,即平均 值的置信区间。tS称为置信区间界限 此式表明:平均值ⅹ与真值的关系,即说明平均值的可靠性 平均值的置信区间取决于测定的精密度、测定次数和置信水平(概率)。(分析工作 中常规定为95%) 测定精密度越高(S小),测定次数越多(n大),置信区间则越小,即平均值x越 准确 分析数据的处理 有效数字及其运算规则 1.有效数字的意义和位数 (1)有效数字:所有准确数字和一位可疑数字(实际能测到的数字)
17 二. 有限数据随机误差的 t 分布 在实际测定中，测定次数是有限的，只有 x 和 S，此时则用能合理地处理少量实验 数据的方法—t 分布 1. t 分布曲线 （实际测定中，用 x 、S 代替、） t 分布曲线与标准正态分布曲线相似，纵坐标仍为概率密度，纵坐标则是新的统计 量 t S x t − = （17） 无限次测定，u 一定 → P 就一定； 有限次测定：t 一定 → P 随 (自由度)不同而不同。 不同的 值及概率所对应的 t 值，已有统计学家计算出来，可由有关表中查出。 2. 平均值的置信区间 应用 t 分布估计真值范围，考虑的符号时，则可得到如下关系式： = x tP, S （18） 同样，对于样本平均值也存在类似的关系式： n S x t S x t = P, = P, （19） 此式表示的是在一定概率下，以样本平均值为中心的包括真值在内的取值范围，即平均 值的置信区间。 tP, S 称为置信区间界限。 此式表明：平均值 x 与真值的关系，即说明平均值的可靠性。 平均值的置信区间取决于测定的精密度、测定次数和置信水平（概率）。(分析工作 中常规定为 95%) 测定精密度越高（S 小），测定次数越多（n 大），置信区间则越小，即平均值 x 越 准确。 • 分析数据的处理 一. 有效数字及其运算规则 1. 有效数字的意义和位数 （1）有效数字：所有准确数字和一位可疑数字（实际能测到的数字）
(2)有效位数及数据中的“0” 10005 五位有效数字 0.5000, 31.05% 四位有效数字 三位有效数字 0.0054 0.40% 两位有效数字 0.5 0.002% 位有效数字 2.有效数字的表达及运算规则 (1)记录一个测定值时,只保留一位可疑数据 (2)整理数据和运算中弃取多余数字时,采用“数字修约规则” 四舍六入五考虑 五后非零则进 五后皆零视奇偶 五前为奇则进 五前为偶则舍弃 不许连续修约 3)加减法:以小数点后位数最少的数据的位数为准,即取决于绝对误差最大的数据 位数 (4)乘除法:由有效数字位数最少者为准,即取决于相对误差最大的数据位数; (5)对数:对数的有效数字只计小数点后的数字,即有效数字位数与真数位数一致 (6)常数:常数的有效数字可取无限多位; (7)第一位有效数字等于或大于8时,其有效数字位数可多算一位 (8)在计算过程中,可暂时多保留一位有效数字 (9)误差或偏差取1~2位有效数字即可 可疑数据的取舍 1.Q检验法(3~10次测定适用,且只有一个可疑数据) (1)将各数据从小到大排列:x1,x2,x3.m (2)计算(x+-x小),即(xn-x1); (3)计算(x可x), (4)计算舍弃商Qi=|x可x|/xx1 (5)根据n和P查O值表得O表
18 （2）有效位数及数据中的“ 0 ” 1.0005， 五位有效数字 0.5000， 31.05% 四位有效数字 0.0540， 1.86 三位有效数字 0.0054， 0.40% 两位有效数字 0.5， 0.002% 一位有效数字 2. 有效数字的表达及运算规则 （1）记录一个测定值时，只保留一位可疑数据， （2）整理数据和运算中弃取多余数字时，采用“数字修约规则”： 四舍六入五考虑 五后非零则进一 五后皆零视奇偶 五前为奇则进一 五前为偶则舍弃 不许连续修约 （3）加减法：以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据 位数； （4）乘除法：由有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大的数据位数； （5）对 数：对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致； （6）常 数：常数的有效数字可取无限多位； （7）第一位有效数字等于或大于 8 时，其有效数字位数可多算一位； （8）在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字； （9）误差或偏差取 1~2 位有效数字即可。 二. 可疑数据的取舍 1. Q-检验法 （3~10 次测定适用，且只有一个可疑数据） （1） 将各数据从小到大排列：x1, x2, x3……xn ; （2）计算 （x 大-x 小）, 即 （xn -x1）; （3）计算 ( x 可-x 邻), （4）计算舍弃商 Q 计 = x 可-x 邻/ xn -x1 （5）根据 n 和 P 查 Q 值表得 Q 表
(6)比较Q表与Q计 O计≥O表可疑值应舍去 O计<O表可疑值应保留 2.G检验法( Grubbs法) 设有n各数据,从小到大为x1,x2,x3,…xn 其中x或x为可疑数据 (1)计算x(包括可疑值x1、x在内)、|x可疑-x|及S; (2)计算G:G计 (3)查G值表得G、P (4)比较G计与GyP: 若G计≥G√P则舍去可疑值 G计<GP则保留可疑值 .分析数据的显著性检验 1.平均值(x)与标准值(p)之间的显著性检验 检查方法的准确度 n 若t计≥l95,则x与有显著性差异(方法不可靠) 计<b9s,y则x与无显著性差异(方法可靠) 2.两组平均值的比较 (1)先用F检验法检验两组数据精密度S1(小)、S2(大)有无显著性差异(方法之间) (21) 若此F计值小于表中的F(095)值,说明两组数据精密度S1、S2无显著性差 异,反之亦反。 (2)再用t检验法检验两组平均值之间有无显著性差异 n,n2 S小)Vn1+n2 查b09s′=n1+m2) 若t计≥095.、则说明两平均值有显著性差异 计<1o9s,y则说明两平均值无显著性差异
19 （6）比较 Q 表 与 Q 计 若： Q 计 Q 表 可疑值应舍去 Q 计 < Q 表 可疑值应保留 2. G 检验法（Grubbs 法） 设有 n 各数据，从小到大为 x1, x2, x3,…… xn; 其中 x1 或 xn 为可疑数据： （1） 计算 x （包括可疑值 x1、 xn 在内）、∣x 可疑- x ∣及 S； （2） 计算 G： s x x G i − 计 = （3） 查 G 值表得 G,P （4） 比较 G 计与 G,P： 若 G 计 G,P 则舍去可疑值； G 计 < G,P 则保留可疑值。 三. 分析数据的显著性检验 1. 平均值（ x ）与标准值（）之间的显著性检验 —— 检查方法的准确度 n S x t − 计 = (20) 若 t 计 t0.95, 则 x 与 有显著性差异（方法不可靠） t 计 < t0.95, 则 x 与 无显著性差异（方法可靠） 2. 两组平均值的比较 （1）先用 F 检验法检验两组数据精密度 S1（小）、S2（大） 有无显著性差异（方法之间） 2 2 小 大 计 S S F = (21) 若此 F 计 值小于表中的 F（0.95） 值，说明两组数据精密度 S1、S2 无显著性差 异，反之亦反。 （2）再用 t 检验法检验两组平均值之间有无显著性差异 1 2 1 2 ( 1 2 n n n n S x x t + − = 小） 计 (22) 查 t0.95 (f=n1+n2) 若 t 计 t0.95, 则 说明两平均值有显著性差异 t 计 < t0.95, 则 说明两平均值无显著性差异
自测题 1.t分布曲线与正态分布曲线及标准正态分布曲线三者的异同点是什么? 分析化学中显著性检验用哪些方法?它们分别用于检验什么 3. KCro4作基准试剂,对Na2S2O3溶液的浓度进行标定,共做了六次,测得其物质的 量浓度为:0.1029,0.1060,0.71036,0.1032,0.1018和0.1034molL。问上述六次测 定值中,是否有可疑值(用 Grubbs法检验)?它们的平均值、标准偏差和置信度为95% 时平均值的置信区间各为多少? 4.对某未知试样中Ch的质量分数进行测定,得到四次测定结果:4764%:47,96%; 47.52%;4755%。计算在90%;95%和99%的置信水平时,平均结果的置信区间。计 算结果说明什么? 5.用电位滴定法测定铁精矿中的铁,六次测定结果如下: 60.72,60.81,60.70,60.7860.56,6084 (1)求分析结果的算术平均值、标准偏差和变异系数(检验上述测定结果中有无应该舍去 的可疑值):(2)已知此铁精矿为标准试样,其含铁量为60.75%问这种测定方法是否准确 可靠(95%置信度)? 6.用标准方法测定某混合气中CO的含量,其标准偏差由大量测定数据得出(可认为 无限多次),其值为021。现用两种改进了的方法各测定13次,标准偏差分别为0.15 和0.12。问两种改进的方法是否比原方法的精密度有明显提高?用两种方法之间有无显 著性差异? 7.滴定管的读数误差为±0.01mL。如果滴定时用去标准溶液500mL,相对误差是多 少?如果滴定时用去标准溶液2500mL,相对误差又是多少?从相对误差的大小说明什 么问题? 8.根据有效数字保留规则,计算下列结果 (1)7.9936:0.9967-502=? (2)0.0325×5.103×60.6÷1398=? (3)213.64+44+0.3244=? (4)H=1.05,求[H=?
20 自 测 题 1．t 分布曲线与正态分布曲线及标准正态分布曲线三者的异同点是什么？ 2．分析化学中显著性检验用哪些方法？它们分别用于检验什么？ 3．K2CrO4 作基准试剂，对 Na2S2O3 溶液的浓度进行标定，共做了六次，测得其物质的 量浓度为：0.1029，0.1060，0.71036，0.1032，0.1018 和 0.1034 mol∙L -1。问上述六次测 定值中，是否有可疑值（用 Grubbs 法检验）？它们的平均值、标准偏差和置信度为 95% 时平均值的置信区间各为多少？ 4．对某未知试样中 Cl- 的质量分数进行测定，得到四次测定结果：47.64%；47,96%； 47.52%；47.55%。计算在 90%；95%和 99%的置信水平时，平均结果的置信区间。计 算结果说明什么？ 5．用电位滴定法测定铁精矿中的铁,六次测定结果如下: 60.72,60.81,60.70,60.78,60.56,60.84 (1)求分析结果的算术平均值、标准偏差和变异系数(检验上述测定结果中有无应该舍去 的可疑值)；(2)已知此铁精矿为标准试样,其含铁量为 60.75%,问这种测定方法是否准确 可靠(95%置信度)? 6．用标准方法测定某混合气中 CO 的含量，其标准偏差由大量测定数据得出（可认为 无限多次），其值为 0.21。现用两种改进了的方法各测定 13 次，标准偏差分别为 0.15 和 0.12。问两种改进的方法是否比原方法的精密度有明显提高？用两种方法之间有无显 著性差异？ 7．滴定管的读数误差为±0.01 mL。如果滴定时用去标准溶液 5.00mL，相对误差是多 少？如果滴定时用去标准溶液 25.00mL，相对误差又是多少？从相对误差的大小说明什 么问题？ 8．根据有效数字保留规则，计算下列结果。 (1)7.9936÷0.9967-5.02=? (2)0.0325×5.103×60.6÷139.8=? (3)213.64+4.4+0.3244=? (4)pH=1.05,求[H+ ]=?