运城学院：《分析化学 Analytical Chemistry》课程教学资源（课后习题）第五章 氧化还原滴定（含答案）

第5章习题答案 5.1KF©(CN)6在强酸溶液中能定量地氧化为l2,因此可用它为基准物标定NaS2O3溶液。 试计算2 mol-L HCI溶液中Fe(CN)63Fe(CN)64电对的条件电位。 [已知p(Fc(CNFc(CN)=0.36V,H,FeCN6是强酸，HFe(CN)6的 K=102.2,K4=1042。计算中忽略离子强度影响。以下计算相同。] 答案： 己知：HsFe(CN)6是强酸 H4FC(CN)6的Ka=102.2,K4=1042B1=1042,B2=106,4 &FdCN (I =1+[H'+[H'B =1+2×1042+4×106.4=107.0 Fe(CN H)=1 (Fe(CN)/Fe(CN))+0059g[Fe(CN)] [Fe(CN)] (Fe(CN)Fe(CN))0059lg0059g(Fe(CN) CFe(CN (H) c(Fe(CN)) =(Fe(CN)/Fe(CN))+0.0591g- FdCN田 Fe(CN田 =0.36+0.059lg100=0.77(V) 5.2银还原器（金属银浸于1 mol-L!HCI溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(V),计算此 条件下Ag'/Ag电对的条件电位并加以说明。 答案： p°=p(Ag*/Ag)+0.0591g[Ag*] (Ag/Ag)0059g(AgCD) [C] =(Ag/Ag)+0.0591g K(AgCI) =0.80+0.0591g10-950=0.24V) 在1mol·Hc中，p°(Fe*/Fe2+=0.70 3mol·LHC1中，p°(TiV)/Ti(四)=0.10 5.3计算在pH3.0、c(EDTA)=0.01molL1时Fe3+Fe2+电对的条件电位

第 5 章 习题答案 5.1 K3Fe(CN)6 在强酸溶液中能定量地氧化 I -为 I2，因此可用它为基准物标定 Na2S2O3 溶液。 试计算 2 molL -1 HCl 溶液中 Fe(CN)6 3- /Fe(CN)6 4-电对的条件电位。 [已知 3- 4- 6 6  (Fe(CN) /Fe(CN) ) 0.36 V  = ，H3Fe(CN)6 是强酸，H4Fe(CN)6 的 Ka3=10-2.2，Ka4=10-4.2。计算中忽略离子强度影响。以下计算相同。] 答案： 已知：H3Fe(CN)6 是强酸 H4Fe(CN)6 的 Ka3=10-2.2，Ka4=10-4.2 β1=104.2，β2=10 6.4 4- 6 2    Fe(CN) (H) 1 [H ] [H ] 1 2 + + = + +4.2 6.4 7.0 =1+ 210 + 410 =10 3- Fe(CN) (H) 6  = 1 4- 6 3- 6 3 3 4 6 6 6 4 6 3- 3 4 Fe(CN) (H) 6 6 6 4- Fe(CN) (H) 6 [Fe(CN) ] (Fe(CN) / Fe(CN) ) 0.059lg [Fe(CN) ] (Fe(CN) ) (Fe(CN) / Fe(CN) ) 0.059lg 0.059lg (Fe(CN) ) c c      −  − − −  − − = + = + + 4- 6 3- 6 3- 4- Fe(CN) (H) 6 6 Fe(CN) (H) 7.0 (Fe(CN) /Fe(CN) ) 0.059lg 0.36 0.059lg10 0.77(V)        = + = + = 5.2 银还原器（金属银浸于 1 molL -1 HCl 溶液中）只能还原 Fe3+而不能还原 Ti(Ⅳ)，计算此 条件下 Ag+ /Ag 电对的条件电位并加以说明。 答案： + + sp - (Ag /Ag) 0.059lg[Ag ] (AgCl) (Ag /Ag) 0.059lg [Cl ] K      +  = + = + + sp 9.50 (Ag /Ag) 0.059lg (AgCl) 0.80 0.059lg10 0.24(V)   K    − = + = + = 在 1mol·L -1 HCl 中， 3+ 2+  (Fe /Fe )=0.70  3 mol·L -1HCl 中， (Ti(IV)/Ti(III))=0.10  5.3 计算在 pH3.0、c(EDTA)=0.01 molL -1 时 Fe3+/Fe2+电对的条件电位

答案：查得：gK(FeY)=25.1,lgK(Fe"Y)=14.3,plHB.0时，4m=10o8 [Y]=c(Y)1a4m=10-20/101o8=10128 ey-1+[Y]K(Fe"Y)=1+10-12.8+143=10l5 aey=l+[Y]K(Fe"Y)=1+10-128+2s1=1023 (F"Fe".5 [Fe2+] -p'Fe*Fe)+0.0591g2m+00591 c(Fe) dpe( c(Fe2+) p=p°(FeFe2)+0.059lg pe e() 105 =0.77+0.059lg 02=0.13V 5.4将等体积的0.40molL的Fe2+溶液和0.10 mol-LCe+溶液相混合，若溶液中HSO4浓 度为0.5 mol-L!,问反应达平衡后，Ce+的浓度是多少？ 答案：Ce艹+Fe2+=Ce++Fe3 (0.5moL'H2S04中，p(Fe*Fe2)=0.68,p(Ce/Ce)=1.45) 1gK'=lg94 C(2-145-068-13.05 c(Ce)c(Fe2+)0.059 cfe)=cCe"=0,10=0.050mol.L 混合后： 2 cfe2=0.40=0.10=0.15mol-L 2 c4Ce)c(Fe)_0.050x0.050=103os 代入K'中：c(Ce")c(Fe2*)c(Ce")x0.15 解得： c(Ce+)=1.5×10-15mol.L 5.5在1molL1HC1溶液中，用Fe3+滴定Sn2+,计算下列滴定百分数时的电位：9,50,91， 99,99.9,100.0,100.1,101,110,200%,并绘制滴定曲线

答案：查得： III lg (Fe Y) 25.1 K = ， II lg (Fe Y) 14.3 K = ，pH3.0时， 10.8  Y(H) = 10 2.0 10.8 12.8 Y(H) [Y] (Y) / 10 /10 10 c  − − = = = 2+ II 12.8 14.3 1.5 Fe (Y)  1 [Y] (Fe Y) 1 10 10 K − + = + = + = 3+ III 12.8 25.1 12.3 Fe (Y)  1 [Y] (Fe Y) 1 10 10 K − + = + = + = 2+ 3+ 3+ 3+ 2+ 2+ 3+ 3+ 2+ Fe (Y) 2+ Fe (Y) [Fe ] (Fe /Fe ) 0.059lg [Fe ] (Fe ) (Fe /Fe ) 0.059lg 0.059lg (Fe ) c c        = + = + + 2+ 3+ 3+ 2+ Fe (Y) Fe (Y) 1.5 12.3 (Fe /Fe ) 0.059lg 10 0.77 0.059lg 0.13(V) 10        = + = + = 5.4 将等体积的 0.40 molL -1 的 Fe2+溶液和 0.10 molL -1Ce4+溶液相混合，若溶液中 H2SO4 浓 度为 0.5 molL -1，问反应达平衡后，Ce4+的浓度是多少？ 答案： 4+ 2+ 3+ 3+ Ce +Fe =Ce +Fe （ -1 0.5mol L H SO2 4 中， 3+ 2+ 4+ 3+   (Fe /Fe ) 0.68, (Ce /Ce ) 1.45     = = ） 3+ 3+ 4+ 2+ (Ce ) (Fe ) 1.45 0.68 lg lg 13.05 (Ce ) (Fe ) 0.059 c c K c c −  = = = 混合后： 3+ 3+ -1 0.10 (Fe ) (Ce ) 0.050mol L 2 c c = = =  2+ 1 0.40 0.10 (Fe ) 0.15mol L 2 c − − = =  代入 K 中： 3 3+ 13.05 4 2 4 (Ce ) (Fe ) 0.050 0.050 10 (Ce ) (Fe ) (Ce ) 0.15 c c c c c + + + +  = =  解得： 4+ 15 -1 c(Ce ) 1.5 10 mol L − =   5.5 在 1 molL -1 HCl 溶液中，用 Fe3+滴定 Sn2+，计算下列滴定百分数时的电位：9，50，91， 99，99.9，100.0，100.1，101，110，200%，并绘制滴定曲线

答案：2Fe#+Sn2+=2Fe2++Sn+ 1mol.LHCI (Fe/Fe)=0.70V (Sn/Sn2)=0.14 V sp前，体系电位用Sn+/Sn2+电对计算 p=p°(Sn4+/Sn2+) +0.0591go4Sn2 2 c(Sn) p=0.14+00591g9=0.10W 滴定9%， °91 同样可算得滴定50,91,99,99.9%的电位分别是0.14,0.17,0.20,0.23V p=89+%@_1x070+2x014-0.33V sp时， n1+n2 1+2 sp后，体系电位由Fe3+Fe2+电对计算 (Fe"/Fe)0.059gF) c(Fe2+) p=0.70+0.0591g 0.1 =0.52V 滴定100.1%， 00 同样算得滴定101,110,200%的电位分别为：0.58,0.64,0.70V 5.6用一定体积（毫升）的KMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4·HC2O4·2HO:如用 0.2000 mol-L-NaOH中和同样质量的KHC2O4·HC2O4·2HO,所需NaOH的体积恰为 KMnO4的一半。试计算KMnO4溶液的浓度。 答案： 根据题意，有 cKMnO.v(KMnO,)-_ (KHC,OHC2O2H,O) (1) KHC.O.H.C.O..O 0.2000× V(KMnO)m(KHC,OH,C,O2H,O) (2) 2 MKHC.O.H.C.O.HO (1)1(2),得： 10c(KMnO,)4 0.2000 3 4×0.2000=0.02667m0l-L c(KMnO,)=3x10 5.7为测定试样中的K+,可将其沉淀为K2NaCo(NO2)6,溶解后用KMnO4滴定NO2→NO, Co3→Co2),计算K+与MnO4的物质的量之比，即n(K):n(KMnO4)。 答案：

答案： 3+ 2+ 2+ 4+ 2Fe +Sn =2Fe +Sn 1mol·L -1HCl 中 , 3+ 2+  (Fe /Fe ) 0.70 V  = ， 4+ 2+  (Sn /Sn ) 0.14 V  = sp 前，体系电位用 Sn4+/Sn2+电对计算 4+ 4+ 2+ 2+ 0.059 (Sn ) (Sn /Sn ) lg 2 (Sn ) c c    = + 滴定 9%， 0.059 9 0.14 lg 0.11(V) 2 91  = + = 同样可算得滴定 50，91，99，99.9%的电位分别是 0.14，0.17，0.20，0.23V sp 时， 1 1 2 2 1 2 1 0.70 2 0.14 0.33V 1 2 n n n n        +  +  = = = + + sp 后，体系电位由 Fe3+/Fe2+电对计算 3+ 3+ 2+ 2+ (Fe ) (Fe /Fe ) 0.059lg (Fe ) c c    = + 滴定 100.1%， 0.1 0.70 0.059lg 0.52V 100  = + = 同样算得滴定 101，110，200%的电位分别为：0.58，0.64，0.70V 5.6 用一定体积(毫升)的 KMnO4 溶液恰能氧化一定质量的 KHC2O4·H2C2O4·2H2O；如用 0.2000 molL -1NaOH 中和同样质量的 KHC2O4·H2C2O4·2H2O, 所需 NaOH 的体积恰为 KMnO4 的一半。试计算 KMnO4 溶液的浓度。 答案： 根据题意，有 2 4 2 2 4 2 4 4 2 4 2 2 4 2 4 2 4 2 2 4 2 2 4 2 2 4 2 1 (KHC O H C O 2H O) KMnO (KMnO ) (1) 5 1 KHC O H C O 2H O 4 (KMnO ) (KHC O H C O 2H O) 0.2000 (2) 2 1 KHC O H C O 2H O 3 m c V M V m M      =               =          （1）/（2），得： 4 10 (KMnO ) 4 0.2000 3 c = -1 4 4 0.2000 (KMnO ) 0.02667mol L 3 10 c  = =  5.7 为测定试样中的 K+ , 可将其沉淀为 K2NaCo(NO2)6, 溶解后用 KMnO4 滴定(NO2 -→NO3 - , Co3 -→Co2 - ), 计算 K+与 MnO4 -的物质的量之比, 即 n(K) : n(KMnO4)。 答案：

2K2NaCo(NO2)>4K*+2Na*+2Co2++NO;+11NO, 4K*相当于1INO,相当于11×2KMnO, ∴.n(K):n(KMnO4)=1:1.1 5.8称取软锰矿0.3216克，分析纯的Na2C2040.3685克，共置于同一烧杯中，加入H2SO4, 并加热，待反应完全后，用0.02400mol-L1KMnO4溶液滴定剩余的NaC2O4,消耗KMnO4 溶液11.26mL。计算软锰矿中MnO2的质量分数。 答案： KMnO. MnO2+C2O(过+4HA→Mn2+2C02+2H,0+C2O(剩) 2m(Na.CO-5c(KMnO,)-V(KMnO,)MMnO, w(MnO,)= M(Na,C,O) ×100% m 2×0.3685 -5×0.02400×11.26×10-3 .86.94 134.0 2 ×100% 0.3216 =56.08% 5.9称取含有苯酚的试样0.5000克。溶解后加入0.1000moL1KBrO3溶液（其中含有过量 KBr)25.00mL,并加HC1酸化，放置。待反应完全后，加入KI。滴定析出的2消耗了0.1003 mol-LNa2S2O,溶液29.91mL。计算试样中苯酚的质量分数。 答案： BrO,+5Br+6H*=3Br,+3H,O +3HBr 2I+Br,=I,+2Br L,+2S,0}=2I+S,02 化学计量关系： OH Λ3Br2Λ3I2Λ6S2032

+ + 2+ - - 2 2 6 3 2 2K NaCo(NO ) 4K +2Na +2Co +NO +11NO ⎯⎯→ + - 2 4 2 4K 11NO 11 KMnO 5 相当于 相当于  4 n n (K ) : (KMnO ) 1:1.1 +  = 5.8 称取软锰矿 0.3216 克，分析纯的 Na2C2O4 0.3685 克，共置于同一烧杯中，加入 H2SO4， 并加热; 待反应完全后，用 0.02400 molL -1 KMnO4 溶液滴定剩余的 Na2C2O4，消耗 KMnO4 溶液 11.26 mL。计算软锰矿中 MnO2 的质量分数。 答案： KMnO4 2- + 2+ 2- MnO +C O ( )+4H Mn +2CO +2H O+C O ( ) 2 2 4 2 2 2 4 过 剩 ⎯⎯→Δ 2 2 4 4 4 2 2 2 4 2 3 2 (Na C O ) 1 5 (KMnO ) (KMnO ) MnO (Na C O ) 2 (MnO ) 100% 2 0.3685 86.94 5 0.02400 11.26 10 134.0 2 100% 0.3216 56.08% s m c V M M w m −   −      =       −       =  = 5.9 称取含有苯酚的试样 0.5000 克。溶解后加入 0.1000 molL -1 KBrO3 溶液（其中含有过量 KBr）25.00 mL，并加 HCl 酸化，放置。待反应完全后，加入 KI。滴定析出的 I2 消耗了 0.1003 molL -1Na2S2O3 溶液 29.91 mL。计算试样中苯酚的质量分数。 答案： - - + BrO +5Br +6H =3Br +3H O 3 2 2 OH +3Br2 = OH Br Br Br +3HBr - - 2 2 2- - 2- 2 2 3 4 6 2I +Br =I +2Br I +2S O =2I +S O 化学计量关系： OH ∧3Br2∧3I2∧6S2O3 2-

[6c(KBrO,W(KBrO,)-cNaS,0,)NaS,0,M2苯酚 6 w(苯酚)= ×100% m (6×0.1000×25.00-0.1003×29.,91)×94.1☐ 6×100% 0.5000×10 =37.64% 5.10称取含有的试样0.5000克，溶于水后先用C2水氧化-为IO3,煮沸除去过量C12; 再加入过量KI试剂，滴定L2时消耗了0.02082 mol-LNaS2O321.30mL.计算试样中K的质 量分数。 答案： 「+3C12+3H,0→IO,+6CI+6H IO,+5I+6H→3H,O+31, c(Na,S,O)V(Na,S,O).M K1 w(KI)= ×100% m,×10 0.02082×21.30×166.0 ×100%=2.454% 0.5000×103×6 5.11今有一Pb0-Pb02混合物。现称取试样1.234克，加入20.00mL0.2500 mol-L-L草酸溶 液将PbO2还原为Pb+;然后用氨中和，这时Pb2+以PbC2O4形式沉淀；过滤，滤液酸化后用 KMnO4滴定，消耗0.0400molL-KMnO4溶液10.00ML;沉淀溶解于酸中，滴定时消耗0.0400 mol-LKMnO4溶液30.00mL。计算试样中Pb0和PbO2的质量分数。 答案： KMnO4 PbO+H→Pb24 ↓ Pb02+H2C204→Pb24 出中和→PbC,04↓+H,C204 ne(C20)=0.2500×20.00=5.00mmol 滤液中 mC0) 5 2mKMn0,)=2×0.0400×10.00=1.00mmol 沉淀中 nmC.02)-x040×300=30mml 还原Pb艹一→Pb2+消耗的n(C,O)为： 5.00-3.00-1.00=1.00mmol=n(Pb0,)

3 3 2 2 3 2 2 3 3 1 [6 (KBrO ) (KBrO ) (Na S O ) (Na S O )] 6 ( ) 100% 94.11 (6 0.1000 25.00 0.1003 29.91) 6 100% 0.5000 10 37.64% s c V c V M w m   −     =    −   =   = 苯酚 苯酚 5.10 称取含有 KI 的试样 0.5000 克，溶于水后先用 Cl2 水氧化 I-为 IO- 3，煮沸除去过量 Cl2; 再加入过量 KI 试剂, 滴定 I2 时消耗了 0.02082 molL -1Na2S2O321.3 0mL。计算试样中 KI 的质 量分数。 答案： - - - + 2 2 3 - - + 3 2 2 I +3Cl +3H O IO +6Cl +6H IO +5I +6H 3H O+3I → → 2 2 3 2 2 3 3 3 1 (Na S O ) (Na S O ) KI 6 (KI) 100% 10 0.02082 21.30 166.0 100% 2.454% 0.5000 10 6 s c V M w m         =     =  =   5.11 今有一 PbO-PbO2 混合物。现称取试样 1.234 克，加入 20.00 mL0.2500 molL -1L 草酸溶 液将 PbO2 还原为 Pb2+; 然后用氨中和，这时 Pb2+以 PbC2O4 形式沉淀; 过滤，滤液酸化后用 KMnO4 滴定，消耗 0.0400 molL -1KMnO4 溶液 10.00Ml; 沉淀溶解于酸中，滴定时消耗 0.0400 molL -1KMnO4 溶液 30.00 mL。计算试样中 PbO 和 PbO2 的质量分数。 答案： 3 + 2+ NH 2+ 2 4 2 2 4 2 2 2 4 PbO+H Pb PbC O +H C O PbO +H C O Pb →  ⎯⎯⎯⎯→  →  中和 2- 2 4 n总(C O ) 0.2500 20.00 5.00mmol =  = 滤液中 2- 2 4 4 5 5 (C O ) (KMnO ) 0.0400 10.00 1.00mmol 2 2 n n = =   = 沉淀中 2- 2 4 5 (C O ) 0.0400 30.00 3.00mmol 2 n =   = 还原 4+ 2+ Pb Pb → 消耗的 2- 2 4 n(C O ) 为： 2 5.00 3.00 1.00 1.00mmol (PbO ) − − = = n KMnO4