第四章络合滴定法 4.1 己知铜氨络合物各级不稳定常数为 K不稳1=7.8×103 K不稳2=1.4×103 K不稳3=3.3X104 K不稳4=7.4×105 (1)计算各级稳定常数K1~K和各级累积常数B~B4: (2)若铜氨络合物水溶液中Cu(NH3)2+4的浓度为Cu(NH)2*3的10倍，问溶液中[NH] 是多少？ (3)若铜氨络合物溶液中cNH)=1.0×102mol·L,c(Cu2+)=1.0×104mol·L1(忽 略Cu+,NH的副反应)，计算Cu+与各级铜氨络合物的浓度。此时溶液中Cu(IⅡ)的主要存 在型体是什么？ 答案： (1)K不1 K不2 K不3 K不4 7.8×103 1.4×103 3.3×103 7.4×105 1 1 1 1 K1= K K2= K利 K3= K4= K和 K利 1.4×104 3.0×103 7.1×102 1.3×102 B=K B2=KK2 B3=K K2K3 B4=KK2K3K 1.4×10 4.2×107 3.0×1010 3.9×1012 (2) Cu(NH,)" = Cu(NH, K4NH]=10 NH,]-"=77×10-'ml.L K (3) cNH3)=1.0×10-2mol-L-1 c(Cu)=1.0×10-4mol.L- c(Cu) [Cu]Cu)NH,]+NH,B +[NH,,+[NH,]B 1.0×10-4 1+1.0×10-2×1.4×104+1.0×10-4×4.2×107+1.0×10-6×3.0×1010+1.0×10-8×3.9×102 -29C-14xio k4Nrl-4)-e10xo+=i9x0m1
第四章 络合滴定法 4.1 已知铜氨络合物各级不稳定常数为 K 不稳 1=7.8×10-3 K 不稳 2=1.4×10-3 K 不稳 3=3.3×10-4 K 不稳 4=7.4×10-5 （1）计算各级稳定常数 K1~K4 和各级累积常数β1~β4； （2）若铜氨络合物水溶液中 Cu(NH3) 2+4 的浓度为 Cu(NH3) 2+3的 10 倍，问溶液中[NH3] 是多少？ （3）若铜氨络合物溶液中 c(NH3)=1.0×10-2mol·L -1，c(Cu2+)=1.0×10-4 mol·L -1（忽 略 Cu2+，NH3 的副反应），计算 Cu2+与各级铜氨络合物的浓度。此时溶液中 Cu(Ⅱ)的主要存 在型体是什么？ 答案： （1）K 不 1 K 不 2 K 不 3 K 不 4 7.8×10-3 1.4×10-3 3.3×10-3 7.4×10-5 1 4 1 K K = 不 2 3 1 K K = 不 3 2 1 K K = 不 4 1 1 K K = 不 1.4×104 3.0×103 7.1×102 1.3×102 β1 = K1 β2 = K1K2 β3 = K1K2K3 β4 = K1K2K3K4 1.4×104 4.2×107 3.0×1010 3.9×1012 （2） ( ) ( ) NH 10 Cu NH Cu NH 2 4 3 3 3 2 3 4 = = + + K 2 1 4 3 7.7 10 mol L 10 NH − − = = K （3） ( ) ( ) 2 1 4 1 NH3 1.0 10 mol L Cu 1.0 10 mol L − − − − c = c = ( ) ( ) 4 4 3 3 3 2 3 2 3 1 3 0 2 1 [NH ] NH [NH ] [NH ] Cu [Cu ] Cu β β β β c c x + + + + = = + 2 4 4 7 6 1 0 8 1 2 4 1 1.0 10 1.4 10 1.0 10 4.2 10 1.0 10 3.0 10 1.0 10 3.9 10 1.0 10 + + + + = − − − − − 9 1 4 4 1.4 10 mol L 7.3 10 1.0 10 − − − = = ( ) ( ) 4 7 1 4 3 1 1 2 3 1.0 10 1.9 10 mol L 7.3 10 NH Cu NH Cu + − − − = = = β c x
【cuNH,l4Cu-5=INHFAx10x104=58×10-mol-Lr 7.3×10 NHrlc-geal0ao41wmr Cu(NH,)]-c(Cu)x1x1053x10-molL 7.3×104 2 溶液中以CuNH)4,CuNH)3为主 4.2乙酰丙酮(L)与Fe3+络合物的lgB1lgB3分别为11.4,22.1,26.7。请指出在下面不 同pL时Fe(I)的主要存在型体。 pL=22.1 pL=11.4 pL=7.7 pL=3.0 答案： lgK1~lgK分别为11.4,10.7,4.6优势区域图 Fe FeL FeL2 FeLs pL 1gk 1gK2 1g3 (11.4) (10.7) (4.6) pL 22.1 11.4 7.7 3.0 Fe3+ [Fe3+]=[FeL] FeL2 FeL3 4.3已知NH的K=10-63,请计算KNH4),(NH4),KoNH,OH及pH=9.0时的NH,m 答案： k(N)产衣衣=w=iw K"(6)产xN网0 Km(H,o)=xo间=10 pH=9.0时
( ) ( ) 4 6 1 4 2 2 3 2 2 3 2 1.0 10 5.8 10 mol L 7.3 10 NH Cu NH Cu + − − − = = = β c x ( ) ( ) 4 5 1 4 3 3 3 3 2 3 3 1.0 10 4.1 10 mol L 7.3 10 NH Cu NH Cu + − − − = = = β c x ( ) ( ) 4 5 1 4 4 4 3 4 2 3 4 1.0 10 5.3 10 mol L 7.3 10 NH Cu NH Cu + − − − = = = β c x 溶液中以 Cu(NH3) 2+ 4 ,Cu(NH3) 2+ 3 为主 4.2 乙酰丙酮（L）与 Fe3+络合物的 lgβ1~lgβ3 分别为 11.4，22.1，26.7。请指出在下面不 同 pL 时 Fe(III)的主要存在型体。 pL=22.1 pL=11.4 pL=7.7 pL=3.0 答案： lgK1～lgK3 分别为 11.4，10.7，4.6 优势区域图 pL 22.1 11.4 7.7 3.0 Fe3+ [Fe3+]=[FeL] FeL2 FeL3 4.3 已知 NH3 的 Kb=10-4.63，请计算 Ka(NH4 + )，K H (NH4 + )，K OH(NH4OH)及 pH=9.0 时的 NH (H) 3 答案： ( ) ( ) w 14.00 4.63 9.37 a 4 b 3 NH 10 10 NH K K K + − + − = = = ( ) ( ) H 9.37 4 a 4 1 NH 10 NH K K + + = = ( ) ( ) OH 4.63 4 b 4 1 NH OH 10 NH OH K K = = pH=9.0 时
au,间=1+[H]K"(（NH)=3.3 4.4(1)计算pH5.5时EDTA溶液的lgaY值： (2)查出pH1,2,…,10时EDTA的Ig avou值，并在坐标纸上作出1ga￥HrpH曲线。 由图查出pH5.5时的lga￥H值，与计算值相比较。 答案： (1)EDTA的K1~K6:101034,10624，,10275,10207,1016,1009 月-f6:101034,101658,101935,102140,10230,10239 pH=5.5时： avD=1+H]B+HFB+HFB+HTB.+HB+HTB =4+104.84+105.58+902441046440454494 =105.7 Ig ay(H)=5.7 (2)查p398IⅢ.5，pH~lg a Y表 pH Ig aYn 0 24.0 1 18.3 2 13.8 10.8 4 8.6 5 6.6 6 4.8 > 3.4 8 2.3 1.4 10 0.5 1 0.1 查图，pH=5.5时，Ig a Yon=5.7 4.5计算Ig a cacH3 Ig a coH)和Ig a ca值(Cd2+-OH络合物的lgB1~lgB4分别是4.3,7.7， 10.3,12.0)。 (1)含镉溶液中NH]=NH4]=0.1: (2)加入少量NaOH于(1)液中至pH为10.0。 答案： 查得Cd+一NH络合物的lgB1~lgB。分别为： 2.60,4.65,6.04,6.92,6.6,4.9 Cd2+-OH的lgB1gB4:4.30,7.7,10.3,12.0 (1)NH,]=NH]=0.1mol L
( ) ( ) 3 H NH H 1 H NH 3.3 K 4 + + = + = 4.4 （1）计算 pH5.5 时 EDTA 溶液的 lgαY(H)值； （2）查出 pH 1，2，…，10 时 EDTA 的 lgαY(H)值，并在坐标纸上作出 lgαY(H)-pH 曲线。 由图查出 pH5.5 时的 lgαY(H)值，与计算值相比较。 答案： （1）EDTA 的 K1 ~ K6 ：1010.34，106.24，102.75，102.07，101.6，100.9 β1 ~β6：1010.34，1016.58，1019.33，1021.40，1023.0，1023.9 pH=5.5 时： ( ) 6 6 5 5 4 4 3 3 2 2 Y H 1 H β1 H β H β H β H β H β + + + + + + = + + + + + + =1+104.84+105.58+102.83+10-0.6+10-4.5+10-9.1 =105.7 lg Y(H) = 5.7 (2)查 p 398III..5，pH~lgαY(H)表 pH lgαY(H) 0 24.0 1 18.3 2 13.8 3 10.8 4 8.6 5 6.6 6 4.8 7 3.4 8 2.3 9 1.4 10 0.5 11 0.1 查图，pH=5.5 时，lgαY(H)=5.7 4.5 计算 lgαCd(NH3)、lgαCd(OH)和 lgαCd 值（Cd2+ -OH-络合物的 lgβ1~lgβ4 分别是 4.3，7.7， 10.3，12.0）。 （1）含镉溶液中[NH3]=[NH4 + ]=0.1； （2）加入少量 NaOH 于（1）液中至 pH 为 10.0。 答案： 查得 Cd2+—NH3 络合物的 lgβ1～lgβ６分别为： 2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9 Cd2+ -OH-的 lgβ1~lgβ4：4.30，7.7，10.3，12.0 （1） [NH3 ] = [NH4 ] = 0.1 + mol · L -1
∴.IOHr]=K。=10-4 molgL,pH=9.37 CaNH,)=1+NH,lB+NH,'A2+…+NH,lB。 =10-20465+10-3.04604+10-.0+692 =1034 Ig acd(NH)=3.4 QCd(om =1+H18+[+[B+[ =1+104.6443 =100.2 lg acd =3.4 (2)pH=10.0 INnakt) -cNH=1+H*]K"(NH)=1+1047=104 或： Cxm,)=INH3 ..[NH ]=c(NH;) =02以0 /a,m,=7001=10-a8 同4-5(1)计算得：gaca0N=4.0,I cao=0.5,gaeu=4.0 4.6计算下面两种情况下的lgK'NY)值。 (1)pH=9.0,cNH)=0.2mol·Ll: (2)pH=9.0,cNHs)=0.2mol·L,[CNr]=0.01mol·L。 答案： (1)查得gK(NY)=18.6,Ni-NH,络合物的1gB1lgB6 分别为：2.75,4.95,6.64,7.79,8.50,8.49： pH=9.0时，lg4,=0.5,NIOH)=0.1,lgam=1.4 N1-NH么-02%ee-10=06(me aNH)=1+NH3lB+NH,'B+…+NHB。 =102445+10-3646.64+10-.8+7.79+10-6048.50 =1034 lg K'(NiY)=lg K(NiY)-lg aN;-lg aY(l) =18.6-3.4-1.4=13.8
4.63 1 b [OH ] 10 molgL , pH 9.37 K − − − = = = 3 2 6 Cd(NH ) 3 1 3 2 3 6 2.0 4.65 3.0 6.04 4.0 6.92 3.4 1 [NH ] [NH ] [NH ] 10 10 10 10 − + − + − + = + + + + = + + = lg Cd(NH ) 3.4 3 = 2 3 - 4 Cd(OH) 1 2 3 4 4.6 4.3 0.2 1 [OH ] [OH ] [OH ] [OH ] 1 10 10 − − − − + = + + + + = + = lg Cd = 3.4 （2）pH=10.0 9.37 a 0.8 1 3 10.0 9.37 a 0.2 10 [NH ] 0 16 10 (mol L ) [H ] 10 10 cK K − − − + − − = = = = + + . 或： 3 3 H 10.0 9.37 0.1 NH (H) 4 3 (NH ) 1 [H ] (NH ) 1 10 10 [NH ] c K + + − + = = + = + = 0.8 0.1 NH (H) 3 3 10 10 (NH ) 0.2 [NH ] 3 − = = = c 同 4—5（1）计算得： lg Cd(NH ) 4.0 3 = ， lg Cd(OH) = 0.5 ， lg Cd = 4.0 4.6 计算下面两种情况下的 lgK′(NiY)值。 （1）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L -1 ； （2）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L -1，[CN- ]=0.01mol·L -1。 答案： （1）查得 lg K(NiY) =18.6 ；Ni—NH3 络合物的 lgβ1~lgβ6 分别为：2.75，4.95，6.64，7.79，8.50，8.49； pH=9.0 时， lg NH (H) 0.5 3 = ， lg Ni(OH) = 0.1， Y(H) lg 1.4 = 3 1.2 1 3 3 0.5 NH (H) (NH ) 0.2 [NH ] 10 0.06 (molgL ) 10 c − − = = = = 3 2 6 Ni(NH ) 3 1 3 2 3 6 2.4 4.95 3.6 6.64 4.8 7.79 6.0 8.50 3.4 1 [NH ] [NH ] [NH ] 10 10 10 10 10 − + − + − + − + = + + + + = + + + = 18.6 3.4 1.4 13.8 lg (NiY) lg (NiY) lg lg Y(H) = − − = K = K − Ni −
(2)[CN]=0.01Ni-CN的gB=31.3 a(CN)=1+[CN]B,=1+10-204+313=10233 N=Ni(NH)+Ni(CN)+Ni(OH)-2 =10233 Ig K'(NiY)=lg K(NiY)-lg aN,-lg ay(t) =18.6-23.3-1.4=-6.1 4.7今欲配制pH=5.0、pCa=3.8的溶液，所需EDTA与Ca2+物质的量之比， 即n(EDTA):n(Ca)为多少？ 答案： PCa-K(CaY) [CaY] g=38-10,7+66=-03 [CaY] [Y]:[Cay=I:2即：n(EDTA):n(Ca)=3:2 4.8在pH为10.0的氨性缓冲溶液中，以2×102mol·L1EDTA滴定同浓度的Pb2+溶液。 若滴定开始时酒石酸的分析浓度为0.2mol·L,计算化学计量点时的lgK'(PbY)、Pb'] 和酒石酸铅络合物的浓度。 (酒石酸铅络合物的1gK为3.8) 答案： Pb >PbY H 酒石酸以HbL表示，pK,=29,pK,=4.1 Ig K(PbY)=18.0 Ig K(PbL)=3.8 pH=10.0时，lga=0.5,Ig PbOH)=2.7 Csp(H2L)=[L]=0.1mol.L- arL=1+L]K(PbL)=1+10-1.0+3.8=1028 ap6=apu+Pb(OH-1=1028+1027-1=1031 Ig K'(PbY)=Ig K(PbY)-Igapb -IgayD =18.0-3.1-0.5=14.4
（2） [CN ] = 0.01 − - Ni CN − 的 lg 4 = 31.3 23.3 N Ni(NH ) Ni(CN) Ni(OH) 2.0 4 31.3 23.3 4 4 Ni 10 2 (CN) 1 [CN ] 1 10 10 3 = = + + − = + = + = − − + i 18.6 23.3 1.4 6.1 lg (NiY) lg (NiY) lg N lg Y(H) = − − = − K = K − i − 4.7 今欲配制 pH=5.0、pCa=3.8 的溶液，所需 EDTA 与 Ca2+物质的量之比， 即 n(EDTA)：n(Ca)为多少？ 答案： 3.8 10.7 6.6 0.3 [CaY] [Y ] lg [CaY] [Y ] pCa lg (CaY) lg Y(H) lg = − + = − = K − + [Y]:[CaY] = 1: 2 即： n(EDTA) : n(Ca) = 3: 2 4.8 在 pH 为 10.0 的氨性缓冲溶液中，以 2×10-2mol·L -1 EDTA 滴定同浓度的 Pb2+溶液。 若滴定开始时酒石酸的分析浓度为 0.2 mol·L -1，计算化学计量点时的 lgK′(PbY)、[Pb′] 和酒石酸铅络合物的浓度。 （酒石酸铅络合物的 lgK 为 3.8） 答案： 酒石酸以 H2L 表示， a1 p 2.9 K = ， p 4.1 2 Ka = lg K(PbY) =18.0 ，lg K(PbL) = 3.8 pH = 10.0 时， Y(H) lg 0.5 = ， lg Pb(OH) = 2.7 1 sp 2 c (H L) [L] 0.1mol L− = = 1.0 3.8 2.8 Pb(L) 2.8 2.7 3.1 Pb Pb(L) Pb(OH) Pb Y(H) 1 [L] (PbL) 1 10 10 1 10 10 1 10 lg (PbY) lg (PbY) lg lg 18.0 3.1 0.5 14.4 K K K − + = + = + = = + − = + − = = − − = − − =