第7章 氧化还原滴定法 基本内容 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用十分广泛，能直 接或间接测定很多无机物和有机物。但是氧化还原反应比较复杂，除主反应外，还常常 伴有各种副反应，而且许多氧化还原反应是分步进行的，反应速率较慢。因此不仅要从 平衡的角度判断氧化还原反应进行的方向和程度，还要考虑反应速率和反应条件等问题。 1.氧化还原平衡 1.1概述 氧化还原电对通常分为可逆电对和不可逆电对两种。可逆电对是指在氧化还原的任 一瞬间，能按氧化还原半反应所示，迅速地建立起氧化还原平衡，并且其实测电势与按 能斯特公式计算所得的理论电势相符，或相差甚小的电对。不可逆电对的情况则与上述 情况完全相反。 可逆电对的电势，可用能斯特公式求得。例如下述半反应： O +ne-=Red.E=E+RTE+0.0591g(25C) nF a Red n aRed 式中ao,、aed分别为电对氧化态和还原态的活度：E为电对电势：E为电对的 标准电势，是热力学常数，它仅与温度及物质的本性有关。 应用能新特公式时要注意两点：第一，通常知道的是溶液中氧化剂和还原剂的浓度 而不是活度。对于稀溶液，忽略溶液中的离子强度的影响，以浓度代替活度进行近似计 算是合理的。但对于高浓度的溶液，离子强度的影响是很大的，不能忽视。第二，溶液 中若发生副反应，电对氧化态和还原态的存在形式也可能随之改变，从而引起电对电势 的变化。 另外，在处理氧化还原平衡时，还要注意对称电对和不对称电对。在对称电对中， 氧化态与还原态的系数相同，如F#+e=Fe2+。在不对称电对中，氧化态与还原态 107
107 第 7 章 氧化还原滴定法 基本内容 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用十分广泛，能直 接或间接测定很多无机物和有机物。但是氧化还原反应比较复杂，除主反应外，还常常 伴有各种副反应，而且许多氧化还原反应是分步进行的，反应速率较慢。因此不仅要从 平衡的角度判断氧化还原反应进行的方向和程度，还要考虑反应速率和反应条件等问题。 1.氧化还原平衡 1.1 概述 氧化还原电对通常分为可逆电对和不可逆电对两种。可逆电对是指在氧化还原的任 一瞬间，能按氧化还原半反应所示，迅速地建立起氧化还原平衡，并且其实测电势与按 能斯特公式计算所得的理论电势相符，或相差甚小的电对。不可逆电对的情况则与上述 情况完全相反。 可逆电对的电势，可用能斯特公式求得。例如下述半反应： O ne Red x + = − ， (25 C) a a lg n 0.059 E a a ln nF RT E E Red O Red OX X = + = + ° ° ° 式中 OX a 、 Red a 分别为电对氧化态和还原态的活度； E 为电对电势； ° E 为电对的 标准电势，是热力学常数，它仅与温度及物质的本性有关。 应用能新特公式时要注意两点：第一，通常知道的是溶液中氧化剂和还原剂的浓度 而不是活度。对于稀溶液，忽略溶液中的离子强度的影响，以浓度代替活度进行近似计 算是合理的。但对于高浓度的溶液，离子强度的影响是很大的，不能忽视。第二，溶液 中若发生副反应，电对氧化态和还原态的存在形式也可能随之改变，从而引起电对电势 的变化。 另外，在处理氧化还原平衡时，还要注意对称电对和不对称电对。在对称电对中， 氧化态与还原态的系数相同，如 + − + + = 3 2 Fe e Fe 。在不对称电对中，氧化态与还原态
的系数不同，如I,+2e=2I。在计算化学计量点时的电势时，要注意不对称电对的 有关计算。 1.2条件电势 条件电势是在特定的条件下，即氧化态和还原态的分析浓度都为1mo1L时的电势： 它是校正了各种外界因素（如酸度、离子强度、络合剂和沉淀剂等）的影响后的实际电 势。例如电对：O、+ne=Red, E=E+0059ga=E+00591g Yos [Ox] -lg n aRed n YRed [Red] -E0.059Yo Cox -lg n Y RedOx CRed =E+0.0591gYo.0u+0.059 lg- n Y RedOx n ed 当cox=cRed=1mol-L-l时， 即得：E=E°+ 0.059Yox aRed -1g- =E°。 n YRedOx E°为条件电势，在条件不变时为常数。它反映了离子强度及各种副反应影响的总 结果。各种条件下的条件电势都是由实验测得的。应用条件电势的能斯特公式为： E=E°+0.0591g05℃). lg一 n CRed 1.3氧化还原平衡常数 氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。氧化还原反应的平衡常数， 可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。例如：有二电对反应为： O,+ne-=R,,Op+n2e-=R, 总反应式为：n20,+nRb=nO。+n2R, E,=E+00591gaa,E,=E6+00591g8a n aR. n2 ags 在反应达到平衡时，两电对电势相等，即E,=E6,故有： E+00591g80-Ei+00591g8o, -1g n2 整理后得：g ak) (1) 0.059 108
108 的系数不同，如 − − I + 2e = 2I 2 。在计算化学计量点时的电势时，要注意不对称电对的 有关计算。 1.2 条件电势 条件电势是在特定的条件下，即氧化态和还原态的分析浓度都为 1mol·L -1时的电势。 它是校正了各种外界因素（如酸度、离子强度、络合剂和沉淀剂等）的影响后的实际电 势。例如电对： O ne Red x + = − , Red O a a lg n 0.059 E E X = + ° = [ ] γ [Red] γ O lg n 0.059 E Red OX X + ° = Red O Red O Red O γ α c γ α c lg n 0.059 E X X X + ° = X X Red O O Red γ α γ α lg n 0.059 E + ° + Red O c c lg n 0.059 X , 当 O Red c c X = =1mol·L-1 时， 即得：E= X X Red O O Red γ α γ α lg n 0.059 E + ° = ' E ° 。 ' E ° 为条件电势，在条件不变时为常数。它反映了离子强度及各种副反应影响的总 结果。各种条件下的条件电势都是由实验测得的。应用条件电势的能斯特公式为： (25 C) c c lg n 0.059 E E Red OX ' = + ° ° 。 1.3 氧化还原平衡常数 氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。氧化还原反应的平衡常数， 可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。例如：有二电对反应为： Rt O n e t + 1 = − ， Rb O n e b + 2 = − , 总反应式为： 2 t 1 b 1 b 2Rt n O + n R = n O + n t t R O 1 t t a a lg n 0.059 E = E + ° ， b b R O 2 b b a a lg n 0.059 E = E + ° ， 在反应达到平衡时，两电对电势相等，即 Et = Eb，故有： t t R O 1 t a a lg n 0.059 E + ° = b b R O 2 b a a lg n 0.059 E + ° ， 整理后得： ( ) 0.059 n n E E lgK a a a a lg 1 2 t b nR nO nO nR 1 b 2 t 1 b 2 t ° ° − = = （1）
上式表明，氧化还原反应的平衡常数与两电对的标准电势及电子转移数有关。若考 虑溶液中各种副反应的影响，则以相应的条件电势代入上式，所得平衡常数即为条件平 衡常数，相应的活度也应用总浓度代替，即： lg -=lgK'= E:-Eshin2 (2) c哈c 0.059 公式(1)和(2)也适用于含有不对称电对参加的氧化还原反应。 1.4影响反应速率的因素 在氧化还原反应中，根据氧化还原电对的标准电势或条件电势，可以判断反应进行 的方向和程度。但这只能表明反应进行的可能性，并不能指出反应进行的速率。要了解 反应速率，则必须了解反应的机理。氧化还原反应的机理很复杂，属于动力学问题。本 章重点讨论影响氧化还原反应速率的一些外界条件。如反应物的浓度、温度、催化剂等。 a.反应物的浓度：一般来说，反应物的浓度越大，反应的速率就越快。 b.温度：对大多数反应来说，升高反应的温度，可以提高反应速率，通常温度每升 高10℃，反应速率约增大2~3倍。 ℃.催化剂：催化剂是能改变反应的速率，而不改变反应平衡的一种物质，它以循环 方式参与了反应，但最终并不改变其化学性质和质量。催化剂对反应速率有很大的影响。 反应式为：2Mn04+5C2042+16H+ 2Mn2++10CO2个+8H2O,此反应较慢，若加入催 化剂即适量的Mn+,反应加快。“Mn+”对反应有催化作用，可外加，也可利用MO4 与C2O42发生作用后生成的微量M+作催化剂。这种生成物本身起催化作用的反应， 叫自动催化反应。 1.5催化反应和诱导反应 a.催化反应：催化反应的机理很复杂，目前有各种不同的解释，一般认为在催化反 应中，由于催化剂的存在，可能产生了一些不稳定的中间价态离子、游离基或活泼的中 间络合物，从而改变了原来的氧化还原反应的历程，或者说改变了原来进行反应时所需 的活化能，使反应速率发生了变化。 b.诱导反应：一个反应的发生促进了另一个反应进行的现象，收做诱导反应。例如， 10C1+2MnO:+16H+=5Cl2+2Mn2++8H,0,反应通常进行的很慢，但可被 5Fe2++MnO;+8H=5Fe3++Mn2++4H,0反应所加速。这种后一个反应的进行，诱 导前一个反应发生的现象称为诱导反应。在此，KMO,叫做作用体，Fe2+叫做诱导体， 109
109 上式表明，氧化还原反应的平衡常数与两电对的标准电势及电子转移数有关。若考 虑溶液中各种副反应的影响，则以相应的条件电势代入上式，所得平衡常数即为条件平 衡常数，相应的活度也应用总浓度代替，即： ( ) 0.059 E E n n lgK' c c c c lg t b 1 2 nR nO nO nR ' ' 1 b 2 t 1 t 2 t ° ° − = = （2） 公式（1）和（2）也适用于含有不对称电对参加的氧化还原反应。 1.4 影响反应速率的因素 在氧化还原反应中，根据氧化还原电对的标准电势或条件电势，可以判断反应进行 的方向和程度。但这只能表明反应进行的可能性，并不能指出反应进行的速率。要了解 反应速率，则必须了解反应的机理。氧化还原反应的机理很复杂，属于动力学问题。本 章重点讨论影响氧化还原反应速率的一些外界条件。如反应物的浓度、温度、催化剂等。 a.反应物的浓度：一般来说，反应物的浓度越大，反应的速率就越快。 b.温度：对大多数反应来说，升高反应的温度，可以提高反应速率，通常温度每升 高 10 oC，反应速率约增大 2～3 倍。 c.催化剂：催化剂是能改变反应的速率，而不改变反应平衡的一种物质，它以循环 方式参与了反应，但最终并不改变其化学性质和质量。催化剂对反应速率有很大的影响。 反应式为：2MnO4 - + 5C2O4 2- + 16H+ 2Mn2+ +10CO2 ↑ +8H2O，此反应较慢，若加入催 化剂即适量的 Mn2+，反应加快。“Mn2+ ”对反应有催化作用，可外加，也可利用 MnO4 - 与 C2O4 2-发生作用后生成的微量 Mn2+ 作催化剂。这种生成物本身起催化作用的反应， 叫自动催化反应。 1.5 催化反应和诱导反应 a.催化反应：催化反应的机理很复杂，目前有各种不同的解释，一般认为在催化反 应中，由于催化剂的存在，可能产生了一些不稳定的中间价态离子、游离基或活泼的中 间络合物，从而改变了原来的氧化还原反应的历程，或者说改变了原来进行反应时所需 的活化能，使反应速率发生了变化。 b.诱导反应：一个反应的发生促进了另一个反应进行的现象，收做诱导反应。例如， 10 − Cl +2 − MnO4 +16 + H =5 Cl 2 +2 Mn 2+ +8 H2O ,反应通常进行的很慢，但可被 5 2+ Fe + − MnO4 +8 + H =5 3+ Fe + 2+ Mn +4 H2O 反应所加速。这种后一个反应的进行，诱 导前一个反应发生的现象称为诱导反应。在此， KMnO4 叫做作用体， 2+ Fe 叫做诱导体
CI叫做受诱体。后一个反应叫诱导反应，前一个反应叫受诱反应。 诱导反应与催化反应不同，在催化反应中，催化剂参加反应后又变回到原来的物质： 而在诱导反应中，诱导体和受诱体参加反应后都变成了其它物质，增加了作用体的消耗 量。如用KMnO,滴定Fe2+时，当有CI存在时，将会使KMnO,溶液的消耗量增加， 而使测定结果产生误差，因此诱导反应在滴定分析中往往是有害的。但是，利用一些诱 导效应很大的反应，可进行选择性的分离和鉴定。 2.氧化还原滴定原理 2.1氧化还原滴定指示剂 在氧化还原滴定过程中，除了用电位法确定终点处，还可利用某物质在化学计量点 附近时颜色的改变来指示滴定终点，常用的指示剂有以下三种类型： a.自身指示剂：利用标准溶液或被滴定物质本身的颜色变化来指示终点，叫做自身 指示剂。 b.淀粉指示剂：有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生 特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的 化合物，当L,被还原为I时，深蓝色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液作指示剂。 c.本身发生氧化还原反应的指示剂：这类指示剂是一些结构复杂的有机化合物，它 们本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同的颜色。如指示剂的氧化还原电 对：InO)+mne-In(R),E=Ei+0.0591gn(O) 当n(o ≥10时，溶液呈现氧化 In(R) n(R】 In( 1 态的颜色， 时，溶液呈现还原态的颜色，则指示剂变色的电势范围为： [n(R】 10 Ein 0.059 .0.059 (伏)。 n (伏)，采用条件电势则为：E品 2 选择指示剂时，应使指示剂的变色电势落于滴定突跃的电势范围内，并尽量与反应 的化学计量点的电势一致。同时还要注意指示剂在化学计量点前后的颜色变化是否明显。 2.2氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的 电势也随之不断改变，这种情况可以用滴定曲线表示。氧化还原滴定曲线一般通过实验 测得，但对于可逆氧化还原体系，根据能斯特公式由理论计算得出的滴定曲线与实测所 得可较好地吻合。 2.2.1对称的氧化还原滴定反应 a,滴定曲线方程：设用浓度为才cmol-L-l,体积为Vml的滴定剂O,滴定浓度为c。 110
110 − Cl 叫做受诱体。后一个反应叫诱导反应，前一个反应叫受诱反应。 诱导反应与催化反应不同，在催化反应中，催化剂参加反应后 又变回到原来的物质； 而在诱导反应中，诱导体和受诱体参加反应后都变成了其它物质，增加了作用体的消耗 量。如用 KMnO4滴定 2+ Fe 时，当有 − Cl 存在时，将会使 KMnO4溶液的消耗量增加， 而使测定结果产生误差，因此诱导反应在滴定分析中往往是有害的。但是，利用一些诱 导效应很大的反应，可进行选择性的分离和鉴定。 2.氧化还原滴定原理 2.1 氧化还原滴定指示剂 在氧化还原滴定过程中，除了用电位法确定终点处，还可利用某物质在化学计量点 附近时颜色的改变来指示滴定终点，常用的指示剂有以下三种类型： a.自身指示剂：利用标准溶液或被滴定物质本身的颜色变化来指示终点，叫做自身 指示剂。 b.淀粉指示剂：有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生 特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的 化合物，当 2 I 被还原为 − I 时，深蓝色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液作指示剂。 c.本身发生氧化还原反应的指示剂：这类指示剂是一些结构复杂的有机化合物，它 们本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同的颜色。如指示剂的氧化还原电 对：In(O)+ne -=In(R), [ ( )] [In(R)] In O lg n 0.059 E = EIn + ° , 当 [ ( )] [ ( )] 10 In R In O ≥ 时，溶液呈现氧化 态的颜色，当 [ ( )] [ ( )] 10 1 In R In O ≤ 时，溶液呈现还原态的颜色，则指示剂变色的电势范围为： n 0.059 EIn ± ° （伏），采用条件电势则为： n 0.059 E ' In ± ° (伏)。 选择指示剂时，应使指示剂的变色电势落于滴定突跃的电势范围内，并尽量与反应 的化学计量点的电势一致。同时还要注意指示剂在化学计量点前后的颜色变化是否明显。 2.2 氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的 电势也随之不断改变，这种情况可以用滴定曲线表示。氧化还原滴定曲线一般通过实验 测得，但对于可逆氧化还原体系，根据能斯特公式由理论计算得出的滴定曲线与实测所 得可较好地吻合。 2.2.1 对称的氧化还原滴定反应 a.滴定曲线方程：设用浓度为才 cmol·L-1，体积为 Vml 的滴定剂 Ot ，滴定浓度为 o c
moL1,体积为V。ml的被测物质Rb,滴定反应为： n2O,+nR。=n,Ob+n2R,滴定剂电对：O,+ne=R, E=E+ .059 R E-E-0.059 O R.] n(E-E1】 [O,]=R]x10o9,[o,]+R]= cv v+Vo n(E-E:) Cv=R(v+voX1+10 0059 ) 被测物质电对：O,+n2e=Rb, E=Eg+0.059n -1g n2 [R] E- n2(E;-E) [R,]小=[O]x109,[D,]+R]=va v+Vo n2(E;-E) Covo=[OpKv+voX1+10 0059): (E-E;) 则滴定分数：0= n cv Rxn×1+10o n2covo Op]n2 D2(Ep-E) 1+100.059 因为在整个氧化还原滴定过程中关系式[D,]-[R]都成立，所以氧化还原滴定 n (E-E;) 曲线方程为：0=1+10009 n2(Ep-E) 1+100.059 把不同滴定分数所对应的E值求出，以E为纵坐标，φ为横坐标可绘出滴定曲线。 b.在化学计量点时电势的计算：在化学计量点时，φ=1， 即：np-E）=n,-E)所以：E。=E+n. n1+n2 此式只适用于对称电对。对于对称电对，其化学计量点的电势仅取决于两电对的条 件电势与电子转移数，与滴定剂和被测物质的浓度无关。 c.滴定突跃范围：滴定分析的误差要求为≤0.1%。对于被测物R.,要有99.9%以上 111
111 mol·L-1,体积为 o v ml 的被测物质 Rb，滴定反应为： 2 t 1 b 1 b 2Rt n O + n R = n O + n ，滴定剂电对： t 1 Rt O + n e = − ， [ ] [ ] t t 1 t R O lg n 0.059 E E ' = + ° ， ' E Et° − = [ ] [ ] t t 1 R O lg n 0.059 , [ ] [ ] 0.059 n (E E ) t t ' 1 t O R 10 ° − = × ，[ ] [ ] 0 t t v v cv O R + + = ， cv [R ](v v )(1 10 ) 0.059 n (E E ) t 0 ' 1 t° − = + + ； 被测物质电对： b 2 Rb O + n e = − , [ ] [ ] b b 2 b R O lg n 0.059 E E ' = + ° , ' E Eb ° − = [ ] [ ] b b 2 R O lg n 0.059 , [ ] [ ] 0.059 n (E E) b b ' 2 t R O 10 − ° = × , [ ] [ ] 0 0 0 b b v v c v O R + + = , c v [O ](v v )(1 10 ) 0.059 n (E E) 0 0 b 0 ' 2 t − ° = + + ； 则滴定分数: 2 0 0 1 n c v n cv φ = = [ ] [ ] 0.059 n (E E) 0.059 n (E E ) 2 1 b t ' 2 b ' 1 t 1 10 1 10 n n O R − − ° ° + + × × 。 因为在整个氧化还原滴定过程中关系式 [ ] [ ] t 2 b 1 R n 1 O n 1 = 都成立,所以氧化还原滴定 曲线方程为: 0.059 n (E E) 0.059 n (E E ) ' 2 b ' 1 t 1 10 1 10 φ − − ° ° + + = 。 把不同滴定分数所对应的 E 值求出，以 E 为纵坐标，φ 为横坐标可绘出滴定曲线。 b.在化学计量点时电势的计算：在化学计量点时，φ =1， 即： ( ) ( ) n1 Esp Et n2 Eb Esp ' ' − = − ° ° ，所以： 1 2 1 t 2 b sp n n n E n E E ' ' + + = ° ° 。 此式只适用于对称电对。对于对称电对，其化学计量点的电势仅取决于两电对的条 件电势与电子转移数，与滴定剂和被测物质的浓度无关。 c.滴定突跃范围：滴定分析的误差要求为≤0.1%。对于被测物 Rb ，要有 99.9%以上