第6章络合滴定法 基本内容 络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。在1945年氨羧络合剂用于分析化 学中以后，络合滴定法才得到了迅速的发展。氨羧络合剂的种类很多，其中乙二胺四乙 酸(EDTA)的应用占首要地位，被公认为是络合滴定法中最好的一种滴定剂。 1.EDTA及金属络合物的特点 a.EDTA在水中的溶解度很小，故通常把它制成二钠盐，叫EDTA二钠盐，用 Na,H2Y·2H20表示。EDTA二钠盐的溶解度较大，在22C时，100ml水中可溶解11.1g 它的水溶液为酸性，pH的为4.4。在络合滴定中都是用EDTA的二钠盐作为滴定剂。故在 滴定时，要用酸式滴定管。 b.EDTA是四元酸H,Y,当溶液酸度很高时，便可转变为六元酸HY2形式。EDTA在水 溶液中存在着一系列的平衡，随溶液H不同，有HY2、HY、HY、HY、H2Y、HY和Y 七种存在形式。在pH<1的强酸性溶液中，主要以HY2形式存在：在H为2.67~6.16 的溶液中，主要以H2Y形式存在：在pH>10.26的碱性溶液中，主要以Y形式存在。 C.EDTA分子中含有氨氮和羧氧这两种配位原子，它几乎能与所有的金属离子络合， 生成螯合物。在螯合物中，能形成多个五元环，故螯合物很稳定。 d.EDTA分子中有六个配位原子，而大多数金属离子的配位数都不超过6，所以不论 金属离子是二价、三价或四价与EDTA络合时，一般均生成1：1的螯合物，没有分级络合 现象，这给络合滴定结果的计算提供了方便。 e.EDTA与无色的金属离子络合生成无色螯合物，与有色金属离子络合一般生成颜 色更深的螯合物。 2.络合物的平衡常数 络合平衡常数通常用稳定常数（形成常数）来表示。平衡常数在一定温度下为一常 数，称为活度（稳定）常数或热力学常数。 2.1M(1:1)型络合物（为简便，省略离子的电荷） 84
84 第 6 章 络合滴定法 基本内容 络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。在 1945 年氨羧络合剂用于分析化 学中以后，络合滴定法才得到了迅速的发展。氨羧络合剂的种类很多，其中乙二胺四乙 酸（EDTA）的应用占首要地位，被公认为是络合滴定法中最好的一种滴定剂。 1．EDTA 及金属络合物的特点 a. EDTA 在水中的溶解度很小，故通常把它制成二钠盐，叫 EDTA 二钠盐，用 Na H2Y 2H2O 2 • 表示。EDTA 二钠盐的溶解度较大，在 22 oC 时，100ml 水中可溶解 11.1g， 它的水溶液为酸性，pH 的为 4.4。在络合滴定中都是用 EDTA 的二钠盐作为滴定剂。故在 滴定时，要用酸式滴定管。 b. EDTA 是四元酸 H4Y，当溶液酸度很高时，便可转变为六元酸 H6Y 2+形式。EDTA 在水 溶液中存在着一系列的平衡，随溶液 pH 不同，有 H6Y 2+、H5Y +、H4Y、H3Y -、H2Y 2-、HY 3-和 Y 4- 七种存在形式。在 pH＜1 的强酸性溶液中，主要以 H6Y 2+形式存在；在 pH 为 2.67～6.16 的溶液中，主要以 H2Y 2-形式存在；在 pH＞10.26 的碱性溶液中，主要以 Y 4-形式存在。 c. EDTA 分子中含有氨氮和羧氧这两种配位原子，它几乎能与所有的金属离子络合， 生成螯合物。在螯合物中，能形成多个五元环，故螯合物很稳定。 d. EDTA 分子中有六个配位原子，而大多数金属离子的配位数都不超过 6，所以不论 金属离子是二价、三价或四价与 EDTA 络合时，一般均生成 1:1 的螯合物，没有分级络合 现象，这给络合滴定结果的计算提供了方便。 e. EDTA 与无色的金属离子络合生成无色螯合物，与有色金属离子络合一般生成颜 色更深的螯合物。 2．络合物的平衡常数 络合平衡常数通常用稳定常数（形成常数）来表示。平衡常数在一定温度下为一常 数，称为活度（稳定）常数或热力学常数。 2．1 ML（1︰1）型络合物（为简便，省略离子的电荷）
M L ML K ML MIL] ML =M+L [MIL] ML] K-K 2.2MLn(1:n)型络合物 2.2.1络合物的逐级稳定常数与逐级不稳定常数的关系 a.Ln的逐级稳定常数 [ML] M+L=ML 第一级稳定常数 K=MI] ML2 ML L ML 第二级稳定常数 K ：ML [ML.] MLw1+L=MLx第n级稳定常数 K。 ML-IL] b.MLn的逐级离解常数 Ln=MLm-1+L第一级离解常数 =LI] K [ML.] ML1=ML2+L第二级离解常数 K [ML-2 IL] ML-1] ML =M L 第n级离解常数 K= L ML 络合物逐级稳定常数与逐级不稳定常数的关系为： K稳1·K不稳n=1,K稳2·K不稳1，…，K稳。·K不稳1 2.2.2累积稳定常数 在络合平衡的计算中，常使用累积稳定常数。所谓累积稳定常数就是逐级稳定 常数的乘积。用符号B表示。 M+L ML 第一级累积稳定常数 B.-k.- MIL M 2L=ML2 第二级累积稳定常数B2=K,·K, [ML2] MILP ! 85
85 M + L = ML [ ] [M][L] ML K = ML = M + L [ ][ ] [ML] M L K = K 1 K = 2． 2 MLn(1:n)型络合物 2．2．1 络合物的逐级稳定常数与逐级不稳定常数的关系 a. MLn 的逐级稳定常数 M + L = ML 第一级稳定常数 [ ] [M][L] ML K 1 = ML + L = ML2 第二级稳定常数 [ ] [ML][L] ML K 2 2 = ┊ ┊ ┊ MLN-1 + L = MLN 第 n 级稳定常数 [ ] [ML ][L] ML K n 1 n n − = b. MLn 的逐级离解常数 MLn = MLn-1 + L 第一级离解常数 [ ][ ] [ ] n n 1 ML ML L K 1 − = MLN-1 = MLn-2 + L 第二级离解常数 [ ][ ] [ ] n 1 n 2 ML ML L K 2 − − = ┊ ┊ ┊ ML = M + L 第 n 级离解常数 [ ][ ] [ML] M L K n = 络合物逐级稳定常数与逐级不稳定常数的关系为： K 稳 1 · K 不稳 n = 1，K 稳 2 · K 不稳 n-1 ,…… ,K 稳 n · K 不稳 1 2.2.2 累积稳定常数 在络合平衡的计算中，常使用累积稳定常数。所谓累积稳定常数就是逐级稳定 常数的乘积。用符号β表示。 M + L = ML 第一级累积稳定常数 [ ] [M][L] ML β K 1 1 = = M + 2L= ML2 第二级累积稳定常数 [ ] [ ][ ] 2 2 2 M L ML β K K 1 2 = • = ┊ ┊ ┊
M+L=MLn第n级累积稳定常数： B。=K,K:K. ML] MIL]" 最后一级累积稳定常数又叫总稳定常数，总稳定常数与总不稳定常数互为倒数关系。 即： K6是·K总不稳=1。 2.3溶液中各级络合物的分布 L络合物各型体的分布与络合剂L的浓度有关。设溶液中M离子的分析浓度为Cw 络合剂L的游离浓度为[L],则根据物料平衡： CM [M]+[ML]+[ML2 ]+...+[ML =[M]+B,[MIL]+B2 [MIL]+...+B[MI] =M+B,L]+B,L+…+B.[L)=Mk' 根据分布分数的定义，得到： 6。=M=M-M1 [M=δcM CM MM(L)M(L) i=u=AM四-BM西_B回 MM(L) [ML]=δMLcM CM M(L) .-MLn]MLn]-8 CM MM(L) CM(L) CM和分布分数δ，求出溶液中各型体的平衡浓度。 2.4平均配位数 平均配位数n表示金属离子络合配位体的平均数。设金属离子的总浓度为CML,配 位体的总浓度为C,配位体的平衡浓度为L],则n=cL一凹 n又称为生成函数。 CM n--四_+ML+2ML,]++nMLn-回 CM [M+[ML]+[ML2]+…+[MLn p,M]+2B2ML+…+n邱.ML] M]+B,[MIL]+B2 [MIL+..+B [MIL]" 3.副反应系数和条件稳定常数 在络合滴定中，通常把被测金属离子M与EDTA之间的反应看作主反应，其它与之有 关的所有反应都看作副反应。如M与其它络合剂及OH之间的反应，EDTA与溶液中的H及 86
86 M + nL= MLn 第 n 级累积稳定常数： [ ] [ ][ ] n n M L ML β K K K 1 2 n = • •⋯• = 最后一级累积稳定常数又叫总稳定常数,总稳定常数与总不稳定常数互为倒数关系。 即： K 总稳·K 总不稳 = 1。 2．3 溶液中各级络合物的分布 MLn络合物各型体的分布与络合剂 L 的浓度有关。设溶液中 M 离子的分析浓度为 cM， 络合剂 L 的游离浓度为[L]，则根据物料平衡： [ ] [ ] [ ] [ ] M M ML ML2 MLn c = + + +⋯+ [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] n M β M L β M L β n M L 2 = + 1 + 2 +⋯+ [ ]( [ ] [ ] [ ] ) [ ] M (L) M 1 β L β L β L M α n n 2 = + 1 + 2 +⋯+ = ，根据分布分数的定义，得到： [ ] [ ] [ ] ( ) ( ) , α 1 M α M c M δ δ M M L M L 0 = M = = = [M] = δ M cM [ ] [ ][ ] [ ] ( ) [ ] ( ) , α β L M α β M L c ML δ δ M L 1 M L 1 M 1 = ML = = = [ ] ML M ML = δ c ┊ ┊ ┊ [ ] [ ][ ] [ ] ( ) [ ] ( ) [ ] MLn M M L n n M L n n M n MLn , MLn δ c α β L M α β M L c MLn δ = δ = = = = Mc 和分布分数δ，求出溶液中各型体的平衡浓度。 2．4 平均配位数 平均配位数 n 表示金属离子络合配位体的平均数。设金属离子的总浓度为 ML c ，配 位体的总浓度为 CL，配位体的平衡浓度为[L]，则 [ ] , c c L n M L − = n 又称为生成函数。 [ ] ([ ] [ ] [ ] [ ]) [ ] [M] [ML] [ML ] [MLn] L ML 2 ML n MLn L c c L n 2 2 M L + + + + + + + + − = − = ⋯ ⋯ ， [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] n n 2 1 2 n n 2 1 2 M β M L β M L β M L β M L 2β M L nβ M L + + + + + + + = ⋯ ⋯ 。 3．副反应系数和条件稳定常数 在络合滴定中，通常把被测金属离子 M 与 EDTA 之间的反应看作主反应，其它与之有 关的所有反应都看作副反应。如 M 与其它络合剂及 OH - 之间的反应，EDTA 与溶液中的 H + 及
其它金属离子之间的反应，反应产物MY与H或OH的反应等，都称为副反应。这些副反 应对主反应中的反应物或生成物的平衡浓度会产生影响。影响的程度可由其副反应系数 显示出来。 3.1副反应系数 3.1.1络合剂Y的副反应及副反应系数 a.酸效应与酸效应系数ay) 溶液中H矿与络合剂Y之间的副反应使得Y参加主反应能力降低的现象，称为酸效 应。H引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数，用aL但表示。对于EDTA,则用ay但) 表示。 aY(H) _Yy]+Y+4,Y]++回Yy Y] [Y] [Y]+β[YH+B,YH+…+B[YIH Y] =1+B[H+B[H+…+B.H。 式中β”表示酸的累积质子化常数，[田表示溶液中甘的平衡浓度。αy但的含义：表 示未与H络合的DTA的总浓度Y是Y的平衡浓度[Y]的多少倍。如果没有副反应， [Y]=[Y小、ay间1。然而，实际测定总是在一定酸度下进行，F对DTA的副反应总是 存在的，故YY]ay1。酸度越大，pH值越小，H对DTA的副反应越严重，ay佃就 越大，而[Y]就越小，EDTA络合剂的络合物能力就越弱。 b.共存高子效应 若除了金属离子M与络合剂Y反应外，共存离子N也能与络合剂Y反应，降低Y的 平衡浓度，可看作Y的一种副反应。由共存离子引起的副反应称为共存离子效应，它的 副反应系数称为共存离子效应系数，用αYN表示： aY(N) (Y]_[Y]+[NY]=1+Ksv[N]. ] 若有多种共存离子N,N2,N,…,存在时，则 Y(N) Y][Y]+[N.Y]+[N2 Y]+.+[N.Y] [] =1+KNY [N]+KN.y N2]+..+KN.y [N] =1+ay()+aY(N)+.+ay(.)-n=ay()+ay()+.+ay(N.)-(-1). C.DTA的总副反应系数auy 87
87 其它金属离子之间的反应，反应产物 MY 与 H +或 OH -的反应等，都称为副反应。这些副反 应对主反应中的反应物或生成物的平衡浓度会产生影响。影响的程度可由其副反应系数 显示出来。 3．1 副反应系数 3．1．1 络合剂 Y 的副反应及副反应系数 a. 酸效应与酸效应系数 α Y(H) 溶液中 H +与络合剂 Y 之间的副反应使得 Y 参加主反应能力降低的现象，称为酸效 应。H +引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数，用α L(H)表示。对于 EDTA，则用α Y(H) 表示。 ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [Y] Y HY H Y H Y Y Y α 2 6 ' Y H + + + + = = ⋯ ， [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [Y] Y β Y H β Y H β Y H H 6 6 2 2 H + 1 + + + = ⋯ ， [ ] [ ] [ ] H 6 6 H 2 2 H = 1+ β1 H + β H +⋯+ β H 。 式中 n βi 表示酸的累积质子化常数，[H]表示溶液中 H +的平衡浓度。 α Y(H) 的含义：表 示未与 H +络合的 EDTA 的总浓度 [ ] ’ Y 是 Y 的平衡浓度[Y]的多少倍。如果没有副反应， [Y ] [Y] ‘ = 、 αY(H) =1。然而，实际测定总是在一定酸度下进行，H +对 EDTA 的副反应总是 存在的，故[ ] [ ] Y Y ,α Y(H) 1 ' 〉 〉 。酸度越大，pH 值越小，H +对 EDTA 的副反应越严重， αY(H) 就 越大，而[Y]就越小，EDTA 络合剂的络合物能力就越弱。 b. 共存离子效应 若除了金属离子 M 与络合剂 Y 反应外，共存离子 N 也能与络合剂 Y 反应，降低 Y 的 平衡浓度，可看作 Y 的一种副反应。由共存离子引起的副反应称为共存离子效应，它的 副反应系数称为共存离子效应系数，用α Y(N) 表示： ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 K [N] Y Y NY Y Y α NY ' Y N = + + = = ， 若有多种共存离子 N1，N2，N3，…，NN存在时,则 ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [Y] Y N Y N Y N Y Y Y α 1 2 n ' Y N + + + + = = ⋯ ， [ ] [ ] [ ] 1 KNY N1 KN Y N2 KN Y Nn 2 n = + + +⋯+ ， 1 α ( ) α ( ) α ( ) n Y N1 Y N2 Y Nn = + + +⋯+ − ( ) ( ) ( ) α α α ( 1) Y N1 Y N2 Y Nn = + +⋯+ − n − 。 c. EDTA 的总副反应系数αY
当体系中既有酸效应，又有共存离子效应存在时，EDTA的总副反应系数为： ay Y_g+HY]++胆Y]+NY] Y] -女y,创-周 Y [Y] =ay+ayN)-l。 其中，[Y表示未与金属离子M络合的EDTA各种存在形式的总浓度，[Y]表示溶液中 游离的Y的平衡浓度。 3.1.2金属高子M的副反应及副反应系数 a.络合效应与络合效应系数 当M与Y反应时，如有另一种络合剂L存在，且L能与M形成络合物，则主反应会受 到影响。这种由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象，称为络合效应 络合剂L引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数，用α表示。 M_M]+ML]+ML]++ML.」 QM(L) M M [M+B,M+B2ML+…+B.ML M =1+B,]+B2+…+B.[y。 QM表示：没有参加主反应的金属离子总浓度M游离金属离子浓度[M]的多少倍。 QM越大，表示金属离子被络合剂L络合的越完全，即副反应越严重。如果M无副反应， 则aM)-1。 b.金属高子的总副反应系数a 当溶液中有两种络合剂L和A同时与金属离子M发生副反应时，则其影响可用M的 总副反应系数αM表示： ][M]+[ML]+.+[ML][M]+[MA]+.+[MA][ M M M M =M+aMa-1。 如果溶液中有多种络合剂L,L2,L,…,L.同时与金属离子M发生副反应，则M的总 副反应系数aM为：aM=aML)+aML,)+…+aML.)-(h-l) 3.1.3络合物MY的副反应及副反应系数 生成MY可与H生成酸式络合物MY,或与OH生成碱式络合物M(OHDY而发生副反 应，但由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故在多数的计算中都忽略不计。 88
88 当体系中既有酸效应,又有共存离子效应存在时,EDTA 的总副反应系数为: [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [Y] Y HY H Y NY Y Y α 6 ' Y + + + + = = ⋯ ， [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [Y] Y Y Y NY Y Y HY H6Y − + + + + + = ⋯ ， = α Y(H) + α Y(N) −1。 其中, [ ] ' Y 表示未与金属离子 M 络合的 EDTA 各种存在形式的总浓度,[Y]表示溶液中 游离的 Y 的平衡浓度。 3．1．2 金属离子 M 的副反应及副反应系数 a. 络合效应与络合效应系数 当 M 与 Y 反应时，如有另一种络合剂 L 存在，且 L 能与 M 形成络合物，则主反应会受 到影响。这种由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象，称为络合效应。 络合剂 L 引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数，用α M (L)表示。 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [M] M ML ML ML M M α 2 n ' M(L) + + + + = = ⋯ ， = [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [M] M β M L β M L β M L n n 2 + 1 + 2 +⋯+ ， [ ] [ ] [ ] n 1 β L β L β n L 2 = + 1 + 2 +⋯+ 。 α M(L)表示：没有参加主反应的金属离子总浓度[ ] M' 游离金属离子浓度[M]的多少倍。 αM(L)越大，表示金属离子被络合剂 L 络合的越完全，即副反应越严重。如果 M 无副反应， 则α M(L)=1。 b. 金属离子的总副反应系数α M 当溶液中有两种络合剂 L 和 A 同时与金属离子 M 发生副反应时，则其影响可用 M 的 总副反应系数α M 表示： [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [M] M M M MA MA M M ML ML M M α n m ' M − + + + + + + + = = ⋯ ⋯ ， = α M(L) + α M(A) −1。 如果溶液中有多种络合剂 L1，L2，L3，…，Ln同时与金属离子 M 发生副反应，则 M 的总 副反应系数α M 为： ( ) ( ) ( ) α α α α (n 1) M M L1 M L2 M Ln = + +⋯+ − − 3．1．3 络合物 MY 的副反应及副反应系数 生成 MY 可与 H +生成酸式络合物 MHY，或与 OH -生成碱式络合物 M(OH)Y 而发生副反 应，但由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故在多数的计算中都忽略不计