第3章分析化学中的误差与数据处理 基本内容 1.分析化学中的误差 1.1误差和准确度 误差E表示测定值x与真实值x,之间的差异，即E=x-x,也叫绝对误差，绝对误 差在真实值中所占的百分率叫相对误差，即 E-=×100% XT 测定值与真实值相互接近的程度叫做准确度。准确度的高低是用误差来衡量的，误 差越小，准确度越高，误差越大，准确度越低。 1.2偏差和精密度 偏差d是测定值x与平均值xr之间的差值。即d=x,-x也叫绝对偏差，绝对偏差在 平均值中所占的百分率叫相对偏差，即 d,=2×100% d 各个偏差的绝对值的平均值叫平均偏差，即 a-+++- 2 d 相对平均偏差=×100% 用相同的方法对同一个试样平行测定几次，这几次平行测定值相互接近的程度叫精 密度。由于各单次测定值的偏差相加，其和为零，所以常用平均偏差或相对平均偏差来 衡量一组测定值的精密度。 1.3准确度和精密度的关系 16
16 第3 章 分析化学中的误差与数据处理 基本内容 1. 分析化学中的误差 1.1 误差和准确度 误差 E 表示测定值 x 与真实值 T x 之间的差异，即 T E = x − x 也叫绝对误差，绝对误 差在真实值中所占的百分率叫相对误差，即 = ×100% Tx E Er 测定值与真实值相互接近的程度叫做准确度。准确度的高低是用误差来衡量的，误 差越小，准确度越高，误差越大，准确度越低。 1.2 偏差和精密度 偏差 d 是测定值 x 与平均值 x 之间的差值。即 d x x = i − 也叫绝对偏差,绝对偏差在 平均值中所占的百分率叫相对偏差，即 = ×100% x d d r 各个偏差的绝对值的平均值叫平均偏差，即 = ∑ + + + = = n i i n d n n d d d d 1 1 2 ⋯ 1 = ×100% x d 相对平均偏差 用相同的方法对同一个试样平行测定几次，这几次平行测定值相互接近的程度叫精 密度。由于各单次测定值的偏差相加，其和为零，所以常用平均偏差或相对平均偏差来 衡量一组测定值的精密度。 1.3 准确度和精密度的关系
在实际工作中，精密度是保证准确度高的先决条件，但精密度高不一定准确度就高， 因为这时可能存在比较大的系统误差。如果一组测定值的精密度很差自然就失去了衡量 其准确度的前提。 1.4系统误差和偶然误差 系统误差是由于某种固定原因造成的，具有重复性，单向性。它的大小，正负，在 理论上说是可以测定的，所以又叫可测误差。系统误差按其性质和产生的原因可分为方 法误差，仪器和试剂误差、操作误差、主观误差等四种类型。 偶然误差是由一些随机的因素引起的，其大小，正负都不固定，所以又称不定误差 偶然误差在分析操作中是无法避免的。但如果进行很多次测定，便会发现数据的分布符 合统计规律。 2.有效数字及其运算规则 2.1有效数字 有效数字就是实际能测量到的数字，有效数字保留的位数，要根据分析方法和仪器 的准确度来决定，只有数值的最后一位是估计的。数值中数字“0”具有双重意义。如果 作为普通数字使用，就是有效数字：如果作为定位用，就不是有效数字。如在0.0040 此数据中，前面三个“0”是起定位作用的，后面一个零才是有效数字，因此，该数仅有 两位有效数字。倍数、分数关系并非测量所得，可视为无限多位有效数字。而pH、pM 等对数值，其有效数字的位数仅取决于尾数部分的位数，即数值中小数点后面的位数才 是有效数字。例如pH=4.30,即[H]=5.0×10molL1,其有效数字为两位而不是三位。 2.2有效数字的修改规则及数据运算规则 有效数字修约规则为“四舍六入五成双”。数据运算规则是先对各个数据进行修约， 然后进行计算。 在加、减法运算中，有效数字位数的保留，应以小数点后位数最少的数据为根据。 即以绝对误差最大的数据为根据： 在乘除法运算中，有效数字的位数应与相对误差最大的数据相对应，即以有效数字 位数最少的数据为根据。 3。分析化学中的数据处理 在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体或母体。自总体中随机抽出的一 组测量值，称为样本或子样。样本中所含测量值的数目，称为样本的大小或容量。当样 本容量为，则其算术平均值为X,平均偏差为δ，当测定次数无限增多时，所得算术 平均值即为总体平均值μ，若没有系统误差存在，则总体平均值μ就是真值XT。 17
17 在实际工作中，精密度是保证准确度高的先决条件，但精密度高不一定准确度就高， 因为这时可能存在比较大的系统误差。如果一组测定值的精密度很差自然就失去了衡量 其准确度的前提。 1.4 系统误差和偶然误差 系统误差是由于某种固定原因造成的，具有重复性，单向性。它的大小，正负，在 理论上说是可以测定的，所以又叫可测误差。系统误差按其性质和产生的原因可分为方 法误差，仪器和试剂误差、操作误差、主观误差等四种类型。 偶然误差是由一些随机的因素引起的，其大小，正负都不固定，所以又称不定误差。 偶然误差在分析操作中是无法避免的。但如果进行很多次测定，便会发现数据的分布符 合统计规律。 2．有效数字及其运算规则 2.1 有效数字 有效数字就是实际能测量到的数字，有效数字保留的位数，要根据分析方法和仪器 的准确度来决定，只有数值的最后一位是估计的。数值中数字“0”具有双重意义。如果 作为普通数字使用，就是有效数字；如果作为定位用，就不是有效数字。如在 0.0040 此数据中，前面三个“0”是起定位作用的，后面一个零才是有效数字，因此，该数仅有 两位有效数字。倍数、分数关系并非测量所得，可视为无限多位有效数字。而 pH 、 pM 等对数值，其有效数字的位数仅取决于尾数部分的位数，即数值中小数点后面的位数才 是有效数字。例如 pH =4.30，即[H +]=5.0×10 -5mol·L-1，其有效数字为两位而不是三位。 2.2 有效数字的修改规则及数据运算规则 有效数字修约规则为“四舍六入五成双”。数据运算规则是先对各个数据进行修约， 然后进行计算。 在加、减法运算中，有效数字位数的保留，应以小数点后位数最少的数据为根据。 即以绝对误差最大的数据为根据； 在乘除法运算中，有效数字的位数应与相对误差最大的数据相对应，即以有效数字 位数最少的数据为根据。 3．分析化学中的数据处理 在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体或母体。自总体中随机抽出的一 组测量值，称为样本或子样。样本中所含测量值的数目，称为样本的大小或容量。当样 本容量为 n，则其算术平均值为 x ，平均偏差为 δ ，当测定次数无限增多时，所得算术 平均值即为总体平均值μ ，若没有系统误差存在，则总体平均值μ 就是真值 T x
X-LEx, u=mx,6=- n n→on 3.1标准偏差： 3.1.1总体标准偏差：当测量次数为无限多次时，各测量值对总体平均值μ的偏离， 用总体标准偏差6表示：。=1 x-} n 3.1.2样本标准偏差：当测量值为有限多次，并总体平均值又不知道时，用标本的标 准偏差s来衡量该组数据的分散程度。S= ∑x-x n-1 式中的(-1)称为自由度，以f表示。自由度是指独立偏差的个数。当测量次数非常多时， n与(n-1)的区别就很小了，此时x→μ，s→δ lim (x-2-(r-m) -1 3.1.3相对标准偏差：单项测量结果的相对标准偏差又称变异系数为： RSD=Sx100%。 3.1.4标准偏差与平均偏差：用统计学的方法可以证明，当测定次数非常多时，标 准偏差与平均偏差的关系为δ≈0.80σ。当测定次数较少时，d与s之间的关系就可能与 此式相差频大了。在实际中，用标准偏差衡量数据的分散程度比平均偏差更为恰当。 3.1.5平均值的标准偏差：一组样本的平均值X的标准偏差6-与单次测量结果的标准 偏差的关系是：①：=。，对于有限次测量值表示为： S-=- √n n 平均偏差与单次测量的平均偏差之间也存在对应的关系：§ d =和d= Vn 3.2随机误差的正态分布 3.2.1正态分布：分析化学中测量结果的数据一般都符合正态分布的规律。正态分 布的概率密度表达式为：y=fK)=1。器 e2c2 0√2π 在正态分布曲线中，横坐标为测量值x时，表示测 量值的概率分布：横坐标为x-μ时，表示随机误差的 概率分布。由正态分布公式和图可以看出： 1.测量值的集中趋势是总体平均值μ： -00-30-2-010203009 18
18 x = Σx n 1 ， Σx n 1 μ lim n→∞ = ， Σ x μ n 1 δ = − 。 3.1 标准偏差： 3.1.1 总体标准偏差：当测量次数为无限多次时，各测量值对总体平均值μ 的偏离， 用总体标准偏差σ表示： ( ) n Σ x μ σ 2 − = 3.1.2 样本标准偏差：当测量值为有限多次，并总体平均值又不知道时，用标本的标 准偏差s 来衡量该组数据的分散程度。 n 1 (x x) s 2 − − = ∑ 式中的(n-1)称为自由度，以 f 表示。自由度是指独立偏差的个数。当测量次数非常多时， n 与(n-1)的区别就很小了，此时 x → μ,s → δ n x m n x x n 2 2 ( ) 1 ( ) lim Σ − = − Σ − → ∞ 3.1.3 相 对 标 准 偏 差 ： 单 项 测 量 结 果 的 相 对 标 准 偏 差 又 称 变 异 系 数 为 ： RSD= 100% x s × 。 3.1.4 标准偏差与平均偏差：用统计学的方法可以证明，当测定次数非常多时，标 准偏差与平均偏差的关系为 δ ≈ 0.80σ。当测定次数较少时， d 与s 之间的关系就可能与 此式相差颇大了。在实际中，用标准偏差衡量数据的分散程度比平均偏差更为恰当。 3.1.5 平均值的标准偏差：一组样本的平均值 x 的标准偏差 x σ 与单次测量结果的标准 偏差的关系是： n σ σ x = ， 对于有限次测量值表示为： n s s x = 。 平均偏差与单次测量的平均偏差之间也存在对应的关系： n s sx = 和 n d dx = 。 3.2 随机误差的正态分布 3.2.1 正态分布：分析化学中测量结果的数据一般都符合正态分布的规律。正态分 布的概率密度表达式为： ( ) 2 2 2σ (x μ) e σ 2π 1 y f x − − = = 在正态分布曲线中，横坐标为测量值 x 时，表示测 量值的概率分布；横坐标为 x- μ 时，表示随机误差的 概率分布。由正态分布公式和图可以看出： 1.测量值的集中趋势是总体平均值μ ；
2.大误差出现的概率小，小误差出现的概率大： 3.正负误差出现的概率相等： 4.σ越大，正态分布曲线越平坦，测量值落在μ附近的概率越小：反之σ越小，正 态分布曲线越尖锐，测量值的分散程度越小。 3.2.2标准正态分布：在正态分布函数公式中有两个基本参数μ和σ，前者反映测 量值分布的集中趋势，后者反映测量值分布的分散程度。随着！和ō的不同则有不同的 分布曲线，以N山，σ)表示。如果以μ为原点，以σ为横坐标单位的正态分布曲线叫做 标准正态分布曲线，以N(0,1)表示，它对于不同μ和σ的任何测量值都是适用的。 dx 令u=X-上，则du= 6 代入正态分布函数公式中得标准正态分布曲线的函数表达式：y=(仙)=【。 e-un V2π 3.2.3随机误差的区间概率：正态分布曲线与横坐标-o到+o之间所夹的面积，代表 有数据出现概率的总和，即概率P,其值为1.Pp=7ed 标准正态分布在区间0~u上的概率，可查标准正态分布概率积分表。若要求士u区间的 概率，则必须将查得u值乘以2。 3.3少量数据的统计处理 3.3.1t分布曲线：在实际工作中，我们经常面对的是少量数据，故提出用t值代替u 值，以补偿s代替。而引起的误差。在t分布曲线中，横坐标为统计量t=X一上，纵坐标 仍为概率密度。t分布曲线与正态分布曲线相似，当f→0时，t分布即为正态分布。t 分布曲线下面一定范围内的面积，就是该范围内的测定值出现的概率。只是对正态分布 曲线，只要μ值一定，相应的概率密度也就一定：但对t分布曲线，当t一定时，由于 f值的不同，其概率也就不同。 3.3.2平均值的置信区间：在实际工作中，通常对试样进行多次分析，求样本的平 均值，故常用样本平均值来估计总体平均值的范围。μ=X士X后 表示在一定的置 信度时，以测定结果为中心包括总体平均值在内的可靠性范围，称为平均值的置信区间。 3.3.3显著性检验：在实际工作中，常发现测定平均值与标准值不一致，这种差异 是由偶然误差引起的，还是由系统误差引起的？这在统计学中属于“假设检验”问题。 如果分析结果之间存在“显著性差异”，就认为它们之间存在系统误差：否则就认为没有 系统误差存在，纯属偶然误差引起的。 19
19 2.大误差出现的概率小，小误差出现的概率大； 3.正负误差出现的概率相等； 4. σ越大，正态分布曲线越平坦，测量值落在μ 附近的概率越小；反之σ越小，正 态分布曲线越尖锐，测量值的分散程度越小。 3.2.2 标准正态分布：在正态分布函数公式中有两个基本参数 μ 和σ ，前者反映测 量值分布的集中趋势，后者反映测量值分布的分散程度。随着 μ 和 σ 的不同则有不同的 分布曲线，以 N ( ) 2 μ,σ 表示。如果以μ 为原点，以 σ为横坐标单位的正态分布曲线叫做 标准正态分布曲线，以 N(0, 1)表示,它对于不同μ 和σ的任何测量值都是适用的。 令 u= σ x − μ ，则 du= σ dx ， 代入正态分布函数公式中得标准正态分布曲线的函数表达式： ( ) u /2 2 e 2π 1 y u − = ϕ = 。 3.2.3 随机误差的区间概率:正态分布曲线与横坐标 − ∞ 到 + ∞ 之间所夹的面积,代表 所有数据出现概率的总和，,即概率 P，其值为 1。P = ( ) e du 2π 1 u du u /2 2 − +∞ −∞ +∞ ∫ ∫−∞ ϕ = 标准正态分布在区间 0～u 上的概率,可查标准正态分布概率积分表。若要求 ± u 区间的 概率，则必须将查得 u 值乘以 2。 3.3 少量数据的统计处理 3.3.1t 分布曲线:在实际工作中,我们经常面对的是少量数据,故提出用 t 值代替 u 值,以补偿 s 代替 σ 而引起的误差。在 t 分布曲线中,横坐标为统计量 t= s x − μ ,纵坐标 仍为概率密度。t 分布曲线与正态分布曲线相似,当f → ∞ 时,t 分布即为正态分布。t 分布曲线下面一定范围内的面积，就是该范围内的测定值出现的概率。只是对正态分布 曲线，只要μ 值一定，相应的概率密度也就一定；但对 t 分布曲线，当 t 一定时，由于 f 值的不同，其概率也就不同。 3.3.2 平均值的置信区间：在实际工作中，通常对试样进行多次分析，求样本的平 均值，故常用样本平均值来估计总体平均值的范围。 n s μ x t = ± α,f × 表示在一定的置 信度时，以测定结果为中心包括总体平均值在内的可靠性范围，称为平均值的置信区间。 3.3.3 显著性检验：在实际工作中，常发现测定平均值与标准值不一致，这种差异 是由偶然误差引起的，还是由系统误差引起的？这在统计学中属于“假设检验”问题。 如果分析结果之间存在“显著性差异”，就认为它们之间存在系统误差；否则就认为没有 系统误差存在，纯属偶然误差引起的
1.t检验法： ①平均值与标准值的比较：为了检查分析数据是否存在较大的系统误差，可对标准 试样进行若干次分析，再利用t检验法比较分析结果的平均值与标准之间是否存显著性 x-4 差异。由t= √求出t值：如果t值大于表中t:值，则认为存在显著性差异， 否则认为不存在显著性差异。 ②两组平均值的比较：首先确定这两组数据的精密度之间没有显著性差异，因为只 有在此条件下，才能把两组数据合在一起求得共同的标准偏差s, (x1-x1)2+x2-X2) n n2i 进行t检验，方法同①法。 (n1-1)+(n2-1) n1+n2 2.F检验法：此法是通过比较两组数据的方差s,以确定它们的精密度之间是否存在 显著性差异的方法。统计量F= 子，由计算的F值与表中查得F值进行比较，就可以确 立它们的精密度之间是否存显著性差异。 3.异常值的取舍：在实验中得到一组数据后，仅仅有个别数据与其他数据相差甚远， 这一数据称为可疑值或离群值。对于可疑值是保留还是舍去，应按一定的统计学方法进 行处理。 ①.4d法：首先求出除异常值以外其余数据的平均值x和平均偏差d,然后将异常 值与平均值进行比较，如果绝对差值大于4d,则将可疑值舍弃，否则应保留。此法简 单，不必查表：但结果不够准确。当此法与其他检验方法矛盾时，应以其他检验方法为 准。 ②.Q检验法：先将一组数据进行了排序，x,X2,…,X1,X,然后求出可疑值与 相邻值之差，以及该组数据的极差，再按下式求出统计量Q与Q进行比较，若Q≥ Q时应舍去，否则保留。当X为可疑值时：Q=X,一X1: X。-X 当n,为可疑值时：Q=X2-X。 Xn-XI ③.格鲁布斯法：先将一组数据进行排序，X,x,…,X1,X,然后计算该组数据 的平均值和标准偏差，再按下式求出统计量T与T进行比较，若T≥T时应舍去， 否则应保留。当X,为可疑值时：T=X一X；当X,为可疑值时：T=X一X 20
20 1.t 检验法： ①平均值与标准值的比较：为了检查分析数据是否存在较大的系统误差，可对标准 试样进行若干次分析，再利用 t 检验法比较分析结果的平均值与标准之间是否存显著性 差异。由 t= n s x − μ 求出 t 值；如果 t 值大于表中 α,f t 值，则认为存在显著性差异， 否则认为不存在显著性差异。 ②两组平均值的比较：首先确定这两组数据的精密度之间没有显著性差异，因为只 有在此条件下，才能把两组数据合在一起求得共同的标准偏差 s， s= (n 1) (n 1) Σ(x x ) Σ(x x ) 1 2 2 2 2 1 1 i i − + − − + − ， 1 2 1 2 1 2 n n n n s x x t + × − = 进行 t 检验，方法同①法。 2.F 检验法：此法是通过比较两组数据的方差 s 2，以确定它们的精密度之间是否存在 显著性差异的方法。统计量 F= 2 2 s s ，由计算的 F 值与表中查得 F 值进行比较，就可以确 立它们的精密度之间是否存显著性差异。 3.异常值的取舍：在实验中得到一组数据后，仅仅有个别数据与其他数据相差甚远， 这一数据称为可疑值或离群值。对于可疑值是保留还是舍去，应按一定的统计学方法进 行处理。 ①.4 d 法：首先求出除异常值以外其余数据的平均值 x 和平均偏差 d ，然后将异常 值与平均值进行比较，如果绝对差值大于 4 d ，则将可疑值舍弃，否则应保留。此法简 单，不必查表；但结果不够准确。当此法与其他检验方法矛盾时，应以其他检验方法为 准。 ②.Q 检验法：先将一组数据进行了排序，x1,x2,……，xn-1，xn，然后求出可疑值与 相邻值之差，以及该组数据的极差，再按下式求出统计量 Q 与Q 进行比较，若Q ≥ Q 时应舍去，否则保留。当 n x 为可疑值时： n 1 n n 1 x x x x Q − − = − ； 当 1 n 为可疑值时： n 1 2 1 x x x x Q − − = 。 ③.格鲁布斯法：先将一组数据进行排序，x1,x2,……，xn-1，xn，然后计算该组数据 的平均值和标准偏差，再按下式求出统计量T 与 T 进行比较，若T ≥T 时应舍去， 否则应保留。当 1 x 为可疑值时： s x x T − 1 = ；当 n x 为可疑值时： s x x T n − =