第2章 分析试样的采集与制备 基本内容 试样分析过程一般包括下列步骤：试样的采集和制备、定性检验、试样的分解、干 扰物质的分离和定量测定。分析测定的结果能否为生产、科研提供可靠的分析数据，直 接取决于试样有无代表性，处理过程是否完善，要从大量的被测物质中采取能代表整批 物质的小样，以取得正确的结果，应掌握适当的技术，遵守一定的规则，采用合理的采 样、制备试样和分离检测的方法。 1.试样的采集 在实际分析中常需要测定大量物料中某些组分的平均含量，但在实际分析时只能称 取几克、十分之几克甚至更少的样品进行测定。必须使被测样品具有代表性，能代表整 批物料的真实情况。因此在进行分析前必须了解试样的来源，明确分析的目的，作好试 样的采集工作。所谓试样的采集工作是指从大批物料中采集原始试样，再进一步制备成 供分析用的试样。按试样的存在形态可分为气态、固态和液态三种。对不同形态的不同 物料应采用不同的采集方法。 1.1固体试样 固体试样种类繁多、形态各异，试样的性质和均匀程度差别较大。经常遇到的有矿 石、合金、盐类和土壤等。为确保有代表性，所取的原始试样不仅量远远大于最低重量， 而且颗粒不均匀，不适合作分析用，必须进一步制备成量少、颗粒高度均匀的分析试样。 由于固体试样的成分分布不均，因此在取样时根据堆放情况，从不同的部位和深度选取 多个取样点进行采样。采取的份数越多越有代表性。但是取用量过大，处理非常麻烦。 一般取样量是根据采样公式：m2≥d计算。式中：m。一试样最低重量（公斤）：k一 经验常数(0.02-1之间)：d一试样中最大颗粒的直径（毫米）。 例如：欲采铁矿试样，若矿石最大粒度为直径20毫米，k值为0.08，应取矿石的 最少量为多少？ 解：根据题意已知：直径=20毫米，K=0.08 代入公式m2≥得：m。=0.08×202=24(kg) 9
9 第 2 章 分析试样的采集与制备 基本内容 试样分析过程一般包括下列步骤：试样的采集和制备、定性检验、试样的分解、干 扰物质的分离和定量测定。分析测定的结果能否为生产、科研提供可靠的分析数据，直 接取决于试样有无代表性，处理过程是否完善，要从大量的被测物质中采取能代表整批 物质的小样，以取得正确的结果，应掌握适当的技术，遵守一定的规则，采用合理的采 样、制备试样和分离检测的方法。 1．试样的采集 在实际分析中常需要测定大量物料中某些组分的平均含量，但在实际分析时只能称 取几克、十分之几克甚至更少的样品进行测定。必须使被测样品具有代表性，能代表整 批物料的真实情况。因此在进行分析前必须了解试样的来源，明确分析的目的，作好试 样的采集工作。所谓试样的采集工作是指从大批物料中采集原始试样，再进一步制备成 供分析用的试样。按试样的存在形态可分为气态、固态和液态三种。对不同形态的不同 物料应采用不同的采集方法。 1.1 固体试样 固体试样种类繁多、形态各异，试样的性质和均匀程度差别较大。经常遇到的有矿 石、合金、盐类和土壤等。为确保有代表性，所取的原始试样不仅量远远大于最低重量， 而且颗粒不均匀，不适合作分析用，必须进一步制备成量少、颗粒高度均匀的分析试样。 由于固体试样的成分分布不均，因此在取样时根据堆放情况，从不同的部位和深度选取 多个取样点进行采样。采取的份数越多越有代表性。但是取用量过大，处理非常麻烦。 一般取样量是根据采样公式： mQ≥ 2 kd 计算。式中： mQ—试样最低重量（公斤）；k— 经验常数（0.02-1 之间）；d—试样中最大颗粒的直径(毫米)。 例如：欲采铁矿试样，若矿石最大粒度为直径 20 毫米， k 值为 0.08，应取矿石的 最少量为多少？ 解：根据题意已知：直径=20 毫米， K=0.08 代入公式 mQ≥ 2 kd 得： mQ =0.08× 202=24（kg）
显然，这样取得的试样组成很不均匀，数量又太多例如：欲采铁矿试样，若矿石最 大粒度为直径20毫米，k值为0.08，应取矿石的最少量为多少？ 解：根据题意已知：直径=20毫米，K=0.08 代入公式m2≥d2得：m2=0.08×202=24(kg） 显然，这样取得的试样组成很不均匀，数量又太多。 1.2液体试样 液体物质有水、饮料、体液和工业溶剂等，它们一般比较均匀，因此采集单元数可 以较少。对于体积较小的物料，可在搅拌下直接用瓶子或取样管取样：装在大容器里的 物料，在贮槽的不同位置和深度取样后混合均匀即可作为分析试样：对于分装在小容器 里的液体物料，应从每个容器里取样，然后混匀作为分析试样：对于水样，应根据具体 情况，采取不同的方法采样：采取水管中或有泵水井中的水样时，取样前需将水龙头或 泵打开，先放水10-15分钟，然后再用千净瓶子收集水样： 采取池、江、河、湖中的水样时，首先根据分析目的及水系具体情况选择好采样地 点。用采样器在不同深度各取一份水样，混合均匀后作为分析试样。 1.3气样试样 常见气体试样有：汽车尾气、工业废气、大气、压缩气体以及气溶物等。亦需按具 体情况，采用相应的方法。 最简单的气体试样采集方法为用泵将气体充入取样容器中，一定时间后将其封好即 可。但由于气体储存困难，大多数气体试样采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集。 固体吸附剂用于挥发性气体和半挥发性气体采样： 过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分。 大气样品的采取，通常选择距地面50-180厘米的高度采样、使与人的呼吸空气相同。 大气污染物的测定是使空气通过适当吸收剂，由吸收剂吸收浓缩之后再进行分析。 对储存在大容器内的气体，因不同部位的密度和均匀性不同，应在上、中、下等不 同处采样混匀。 气体试样的化学成分通常较稳定，不需采取特别措施保存。 1.4生物样品 采样时应根据研究和分析需要选取适当部位和生长发育阶段进行，即采样除应注意 群体代表性外，还应有适时性和部位典型性。 (1)采样的一般原则有以下几点： ①代表性：选择一定数量的能代表大多数情况的植物株作为样品，采集时，不要选 择田埂、地边及离田埂地边2m范围以内的样品。 10
10 显然，这样取得的试样组成很不均匀，数量又太多例如：欲采铁矿试样，若矿石最 大粒度为直径 20 毫米， k 值为 0.08，应取矿石的最少量为多少？ 解：根据题意已知：直径=20 毫米， K=0.08 代入公式 mQ≥ 2 kd 得： mQ =0.08×202=24（kg） 显然，这样取得的试样组成很不均匀，数量又太多。 1.2 液体试样 液体物质有水、饮料、体液和工业溶剂等，它们一般比较均匀，因此采集单元数可 以较少。对于体积较小的物料，可在搅拌下直接用瓶子或取样管取样；装在大容器里的 物料，在贮槽的不同位置和深度取样后混合均匀即可作为分析试样；对于分装在小容器 里的液体物料，应从每个容器里取样，然后混匀作为分析试样；对于水样，应根据具体 情况，采取不同的方法采样；采取水管中或有泵水井中的水样时，取样前需将水龙头或 泵打开，先放水10-15分钟，然后再用干净瓶子收集水样； 采取池、江、河、湖中的水样时，首先根据分析目的及水系具体情况选择好采样地 点。用采样器在不同深度各取一份水样，混合均匀后作为分析试样。 1.3 气样试样 常见气体试样有：汽车尾气、工业废气、大气、压缩气体以及气溶物等。亦需按具 体情况，采用相应的方法。 最简单的气体试样采集方法为用泵将气体充入取样容器中，一定时间后将其封好即 可。但由于气体储存困难，大多数气体试样采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集。 固体吸附剂用于挥发性气体和半挥发性气体采样； 过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分。 大气样品的采取，通常选择距地面50-180厘米的高度采样、使与人的呼吸空气相同。 大气污染物的测定是使空气通过适当吸收剂，由吸收剂吸收浓缩之后再进行分析。 对储存在大容器内的气体，因不同部位的密度和均匀性不同，应在上、中、下等不 同处采样混匀。 气体试样的化学成分通常较稳定，不需采取特别措施保存。 1.4 生物样品 采样时应根据研究和分析需要选取适当部位和生长发育阶段进行，即采样除应注意 群体代表性外，还应有适时性和部位典型性。 (1)采样的一般原则有以下几点： ①代表性：选择一定数量的能代表大多数情况的植物株作为样品，采集时，不要选 择田埂、地边及离田埂地边 2m 范围以内的样品
②典型性：采样部位要能反应所要了解的情况，不能将植株各部位任意混合。 ③适时性：根据研究需要，在植物不同生长发育阶段，定期采样，以便了解污染物 的影响情况。 (2)采样量：将样品处理后能满足分析之用。一般要求样品干重1kg,如用新鲜样品， 以含水80%90%计，则需5kg。 (3)采样方法：常以梅花形布点或在小区平行前进以交叉间隔方式布点，采5~10个 试样混合成一个代表样品，按要求采集植株的根、茎、叶、果等不同部位，采集根部时， 尽量保持根部的完整。用清水洗四次，不准浸泡，洗后用纱布擦干，水生植物应全株采 集。 2.试样的制备 分析实验室中所需试样量一般为几克以下，而原始的固体试样的量一般很大，为数 千克至数十千克，且其组成复杂，化学成分的分布常常不均匀。因此需要对其进行加工 处理，以使其数量大为减少，但又能代表原始试样。固体原始试样处理成分析试样，需 要进过以下两个过程： 2.1破碎和过筛 ①破碎：可用机械破碎，也可用人工破碎。机械一般用鄂式破碎机或辊式破碎机进 行粗碎，进一步用圆盘式细碎机或球磨机进行细碎。人工方法是在钢板上用手锤或钢辊 进行粗碎。再用压磨锤或钢乳钵进行细碎。 ②过筛：为使试样破碎到必要的粒度，须用不同规格的筛子进行过筛。凡未通过筛 子的煤试样必须重新进行破碎，直到全部试样通过所用的筛子为止，不许弃去难破碎的 部份。 2.2混合与缩分 ①混合：混合试样普遍利用堆锥法。堆锥时，由于试样中大小不同颗粒间的离析作 用，粒度较大的总是分布在圆锥底部周围，粒度较细或粉状物则集中于圆锥的中部和顶 端。为使试样中大小颗粒在堆中分布比较均匀，混合时必须围着堆一铲一铲地将试样从 堆底铲起，再从锥顶洒落下来，使每铲都能沿堆顶部均匀地向四周滑落。每一铲要移动 一铲的距离。当全部试样集成一堆后，用铁铲将此堆试样按上述方法移至另一处并集成 堆。堆掺工作重复三次，即可进行缩分。 ②缩分：一般情况下常采用四分法。先把经过粉碎之后的试样混匀，堆成圆锥形， 然后略压平，通过中心分为四等份，把任意相对的两份弃取，其余两份收集在一起混匀： 这样为缩分一次。可连续进行缩分直至达到所需的试样量为止。然后再进行粉碎、缩分， 最后制备成100一200克左右的分析试样，装入瓶中、贴上标签供分析用。 11
11 ②典型性：采样部位要能反应所要了解的情况，不能将植株各部位任意混合。 ③适时性：根据研究需要，在植物不同生长发育阶段，定期采样，以便了解污染物 的影响情况。 (2)采样量：将样品处理后能满足分析之用。一般要求样品干重 1kg，如用新鲜样品， 以含水 80%～90%计，则需 5kg。 (3)采样方法：常以梅花形布点或在小区平行前进以交叉间隔方式布点，采 5～10 个 试样混合成一个代表样品，按要求采集植株的根、茎、叶、果等不同部位，采集根部时， 尽量保持根部的完整。用清水洗四次，不准浸泡，洗后用纱布擦干，水生植物应全株采 集。 2．试样的制备 分析实验室中所需试样量一般为几克以下，而原始的固体试样的量一般很大，为数 千克至数十千克，且其组成复杂，化学成分的分布常常不均匀。因此需要对其进行加工 处理，以使其数量大为减少，但又能代表原始试样。固体原始试样处理成分析试样，需 要进过以下两个过程： 2.1 破碎和过筛 ① 破碎：可用机械破碎，也可用人工破碎。机械一般用鄂式破碎机或辊式破碎机进 行粗碎，进一步用圆盘式细碎机或球磨机进行细碎。人工方法是在钢板上用手锤或钢辊 进行粗碎。再用压磨锤或钢乳钵进行细碎。 ② 过筛：为使试样破碎到必要的粒度，须用不同规格的筛子进行过筛。凡未通过筛 子的煤试样必须重新进行破碎，直到全部试样通过所用的筛子为止，不许弃去难破碎的 部份。 2.2 混合与缩分 ① 混合：混合试样普遍利用堆锥法。堆锥时，由于试样中大小不同颗粒间的离析作 用，粒度较大的总是分布在圆锥底部周围，粒度较细或粉状物则集中于圆锥的中部和顶 端。为使试样中大小颗粒在堆中分布比较均匀，混合时必须围着堆一铲一铲地将试样从 堆底铲起，再从锥顶洒落下来，使每铲都能沿堆顶部均匀地向四周滑落。每一铲要移动 一铲的距离。当全部试样集成一堆后，用铁铲将此堆试样按上述方法移至另一处并集成 堆。堆掺工作重复三次，即可进行缩分。 ② 缩分：一般情况下常采用四分法。先把经过粉碎之后的试样混匀，堆成圆锥形， 然后略压平，通过中心分为四等份，把任意相对的两份弃取，其余两份收集在一起混匀。 这样为缩分一次。可连续进行缩分直至达到所需的试样量为止。然后再进行粉碎、缩分， 最后制备成 100—200 克左右的分析试样，装入瓶中、贴上标签供分析用
四分法缩分 3.试样的分解 根据分解试样时所用的试剂不同，分解方法可分别为溶解法和熔融法。溶解法是将 试样溶解在酸或其它溶剂中。熔融法则将固体熔剂与试样混和在高温下加热盐，使待测 组分转变为可溶于水或酸的化合物。 3.1溶解法 采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液，这种方法比较简单、快速。常用的溶剂有水、 酸和碱等。溶于水的试样一般称为可溶性盐类，如硝酸盐、醋酸盐、铵盐、绝大部分的 碱金属化合物和大部分的氯化物、硫酸盐等。对于不溶于水的试样，则采用酸或碱作溶 剂的酸溶法或碱溶法进行溶解，以制备分析试液。 ①.水溶法：可溶性的无机盐直接用水制成试液。 ②.酸溶法：利用酸的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用，使试样溶解。 钢铁、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸盐矿物和磷酸盐矿物等常采用此法溶解。 常用的酸溶剂如下：(1)盐酸(2)硝酸(3)硫酸(4)磷酸(5)高氯酸(6)氢氟酸(7)混合酸 ③.碱溶法： 碱溶法的溶剂主要为NaOH和KOH碱溶法常用来溶解两性金属铝、锌及其合金， 以及它们的氧化物、氢氧化物等。 在测定铝合金中的硅时，用碱溶解使Si以SO,2形式转到溶液中。如果用酸溶解则 Si可能以S4的形式挥发损失，影响测定结果。 3.2熔融法 熔融法(fuso)是指将试样与酸性或碱性固体溶剂混合，在高温下让其进行复分解 反应，使预测组分转变为可溶于水或酸的化合物，如钠盐、钾盐、硫酸盐或氯化物等。 不溶于水、酸或碱的无机试样一般可采用这种方法分解。 ①.酸熔法 碱性试样宜采用酸性熔剂。常用的酸性熔剂有K2S2O,(熔点419℃)和KHSO4(熔 点219℃)，后者经灼烧后亦生成K2S2O7,所以两者的作用是一样的。这类熔剂在300℃ 以上可与碱或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸盐。如分解金红石的反应是： TiO2+2 K2S207=Ti(SO4)2+2K2S04 该法常用于分解A1O3、Cr2O3、FO4、ZrO2、钛铁矿、铬矿、中性耐火材料（如铝 12
12 3. 试样的分解 根据分解试样时所用的试剂不同，分解方法可分别为溶解法和熔融法。溶解法是将 试样溶解在酸或其它溶剂中。熔融法则将固体熔剂与试样混和在高温下加热盐，使待测 组分转变为可溶于水或酸的化合物。 3.1 溶解法 采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液，这种方法比较简单、快速。常用的溶剂有水、 酸和碱等。溶于水的试样一般称为可溶性盐类，如硝酸盐、醋酸盐、铵盐、绝大部分的 碱金属化合物和大部分的氯化物、硫酸盐等。对于不溶于水的试样，则采用酸或碱作溶 剂的酸溶法或碱溶法进行溶解，以制备分析试液。 ①. 水溶法： 可溶性的无机盐直接用水制成试液。 ②. 酸溶法： 利用酸的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用，使试样溶解。 钢铁、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸盐矿物和磷酸盐矿物等常采用此法溶解。 常用的酸溶剂如下：(1)盐酸 (2)硝酸 (3)硫酸 (4)磷酸(5)高氯酸 (6)氢氟酸 (7)混合酸 ③. 碱溶法： 碱溶法的溶剂主要为 NaOH 和 KOH,碱溶法常用来溶解两性金属铝、锌及其合金， 以及它们的氧化物、氢氧化物等。 在测定铝合金中的硅时，用碱溶解使 Si 以 SiO3 2-形式转到溶液中。如果用酸溶解则 Si 可能以 SiH4 的形式挥发损失，影响测定结果。 3.2 熔融法 熔融法（fusion）是指将试样与酸性或碱性固体溶剂混合，在高温下让其进行复分解 反应，使预测组分转变为可溶于水或酸的化合物，如钠盐、钾盐、硫酸盐或氯化物等。 不溶于水、酸或碱的无机试样一般可采用这种方法分解。 ①. 酸熔法 碱性试样宜采用酸性熔剂。常用的酸性熔剂有 K2S2O7（熔点419℃）和 KHSO4（熔 点219℃），后者经灼烧后亦生成 K2S2O7，所以两者的作用是一样的。这类熔剂在300℃ 以上可与碱或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸盐。如分解金红石的反应是： TiO2+2 K2S2O7＝Ti(SO4)2+2K2SO4 该法常用于分解 A12O3、 Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、钛铁矿、铬矿、中性耐火材料(如铝 四分法缩分
砂、高铝砖)及磁性耐火材料（如镁砂、镁砖）等。 ②.碱熔法 酸性试样宜采用碱熔法，如酸性矿渣、酸性炉渣和酸不溶试样均可采用碱熔法，使 它们转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐。 常用的碱性熔剂有Na2CO(熔点853℃)、KzCO(熔点89I℃)、NaOH(熔点318C) N2Oz(熔点460℃)和它们的混合熔剂等。这些溶剂除具碱性外，在高温下均可起氧化作 用（本身的氧化性或空气氧化），可以把一些元素氧化成高价，从而增强了试样的分解作 用。有时为了增强氧化作用还加入KNO3或KCO3,使氧化作用更为完全。 3.3半熔法（烧结法） 此法是将试样与熔剂混合，小心加热至熔块（半熔物收缩成整块），而不是全熔，故 称为半熔融法又称烧结法。 常用的半熔混合熔剂为：2份MgO+3Na2CO3;1份MgO+NaCO3;1份ZnO+ Na2CO3。此法广泛地用来分解铁矿及煤中的硫，其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高， 可以预防NCO3在灼烧时熔合，保持松散状态，使矿石氧化得以更快更完全反应，产 生的气体容易逸出。此法不易损坏钳锅，可以在瓷钳锅中进行熔融，不需要贵重器皿。 3.4有机物质的分解 当试样中含有有机物或欲测有机物中的无机元素时，有机物的存在往往有严重的干 扰，必须把有机物分解，分解的方法有湿法和干法两类。 ①.湿法分解 通常用硫酸和硝酸混合酸处理试样。在加热的条件下，试样中有机物被氧化成二氧 化碳和水而除去，金属元素则转变为硝酸盐或硫酸盐，非金属元素转变为相应的阴离子。 ②.干法分解 典型的干法分解方法有两种： 一种是氧瓶燃烧法，在充满氧气的密闭瓶中，用电火花点燃有机试样，瓶内可盛放 适当的吸收剂以吸收燃烧产物，然后用适当方法测定。该法广泛应用于有机物中卤素、 硫、磷、硼等元素的测定。 另一种是定温灰化法，将试样置于敞口皿或坩埚中，加入一些添加剂（氧化钙、氧 化镁、碳酸钠等)在空气中以一定温度范围内(500一550℃)，加热分解，灰化，所得的 残渣用适当溶剂溶解后进行测定。该法常用于测定有机物和生物试样中无机元素的测定。 分解试样必须考虑到试样中待测组分的性质，一般一个试样经分解后可测定其中多 种组分，但是有时同一试样中几种待测组分必须采用不同的分解方法，在实际工作中， 各种分解方法经常是配合使用的，具体应视实际情况，考虑各种因素选择适当的方法。 13
13 砂、高铝砖)及磁性耐火材料(如镁砂、镁砖)等。 ②. 碱熔法 酸性试样宜采用碱熔法，如酸性矿渣、酸性炉渣和酸不溶试样均可采用碱熔法，使 它们转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐。 常用的碱性熔剂有 Na2CO3(熔点 853℃)、 K2CO3(熔点 89l℃)、NaOH(熔点 318℃)、 Na2O2(熔点 460℃)和它们的混合熔剂等。这些溶剂除具碱性外，在高温下均可起氧化作 用(本身的氧化性或空气氧化)，可以把一些元素氧化成高价，从而增强了试样的分解作 用。有时为了增强氧化作用还加入 KNO3或 KClO3，使氧化作用更为完全。 3.3 半熔法（烧结法） 此法是将试样与熔剂混合，小心加热至熔块(半熔物收缩成整块)，而不是全熔，故 称为半熔融法又称烧结法。 常用的半熔混合熔剂为：2 份 MgO+ 3Na2CO3；1 份 MgO+ Na2CO3 ; 1 份 ZnO+ Na2CO3 。此法广泛地用来分解铁矿及煤中的硫，其中 MgO、ZnO 的作用在于其熔点高， 可以预防 Na2CO3 在灼烧时熔合，保持松散状态，使矿石氧化得以更快更完全反应，产 生的气体容易逸出。此法不易损坏钳锅，可以在瓷钳锅中进行熔融，不需要贵重器皿。 3.4 有机物质的分解 当试样中含有有机物或欲测有机物中的无机元素时，有机物的存在往往有严重的干 扰，必须把有机物分解，分解的方法有湿法和干法两类。 ①．湿法分解 通常用硫酸和硝酸混合酸处理试样。在加热的条件下，试样中有机物被氧化成二氧 化碳和水而除去，金属元素则转变为硝酸盐或硫酸盐，非金属元素转变为相应的阴离子。 ②．干法分解 典型的干法分解方法有两种： 一种是氧瓶燃烧法，在充满氧气的密闭瓶中，用电火花点燃有机试样，瓶内可盛放 适当的吸收剂以吸收燃烧产物，然后用适当方法测定。该法广泛应用于有机物中卤素、 硫、磷、硼等元素的测定。 另一种是定温灰化法，将试样置于敞口皿或坩埚中，加入一些添加剂（氧化钙、氧 化镁、碳酸钠等）在空气中以一定温度范围内（500—550℃），加热分解，灰化，所得的 残渣用适当溶剂溶解后进行测定。该法常用于测定有机物和生物试样中无机元素的测定。 分解试样必须考虑到试样中待测组分的性质，一般一个试样经分解后可测定其中多 种组分，但是有时同一试样中几种待测组分必须采用不同的分解方法，在实际工作中， 各种分解方法经常是配合使用的，具体应视实际情况，考虑各种因素选择适当的方法