3.2条件稳定常数 络合物的稳定性，即络合反应的完全程度，由MY的稳定常数Ky的大小来表示。 KMy值是不受溶液浓度、酸度等外界条件的影响，因此称为绝对稳定常数。Ky在一 定的温度下是一定值。当溶液中有副反应存在时，用绝对稳定常数KMY来表示反应进行 的程度，已不符合实际情况，必须要用副反应系数校正后的条件稳定常数Ky来表示反 应进行的程度，才能符合实际情况。 MY) OMY MY] MY M'Y]OM May [Y] aMOY 取对数，得：IgK MY=lgKy-lgaM-lgay+IgaMY ≈IgK MY-lgaM-lgay( MY 在一定条件下，aM和Qy均为定值，因此KMy在一定条件下是个常数。因它是随 条件而变的，故称之为条件稳定常数，在有的书中也称之为表现稳定常数。 4.金属离子指示剂 4.1金属指示剂的作用原理 在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过 程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。 金属指示剂In能与金属离子M形成有色络合物MIn,In与MIn应具有不同的颜色： M+In(甲色)=MIn(乙色)。 随着EDTA的加入，金属离子逐步被络合。当接近化学计量点时，已与指示剂络合的 金属离子被EDTA夺取，使指示剂In游离出来，溶液的颜色变化为： MIn(乙色)+Y=MY+In(甲色)。 金属离子的显色剂很多，但其中只有一部分能用作金属离子指示剂。金属离子指示 剂应具备下列条件： a. 显色络合物(MIn)与指示剂(In)的颜色应显著不同。 b.显色反应应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。 c. 显色络合物的稳定性要适当。它既要有足够的稳定性，但又要比该金属离子的 EDTA络合物的稳定性小。 d.金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。 此外，显色络合物应易溶于水，如果生成胶体溶液或沉淀，则会使变色不明显。特 别应该注意的是：许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是多元弱酸式或 多元弱碱，能随溶液H变化而显示不同的颜色。例如络黑T,它是一个三元弱酸，在溶 液在存在下列平衡： 89
89 3.2 条件稳定常数 络合物的稳定性，即络合反应的完全程度，由 MY 的稳定常数 K MY 的大小来表示。 K MY 值是不受溶液浓度、酸度等外界条件的影响，因此称为绝对稳定常数。 K MY在一 定的温度下是一定值。当溶液中有副反应存在时，用绝对稳定常数 K MY来表示反应进行 的程度，已不符合实际情况，必须要用副反应系数校正后的条件稳定常数 ' K MY 来表示反 应进行的程度，才能符合实际情况。 [( ) ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] M Y MY MY M Y MY ' ' ' 'MY α α α K α M α Y α MY M Y MY K = = = 取对数，得： MY M Y MY 'MY lgK = lgK − lgα − lgα + lgα lgK lgα lgα ( MY ) ≈ MY − M − Y 在一定条件下， α M 和 αY 均为定值，因此 ' K MY 在一定条件下是个常数。因它是随 条件而变的，故称之为条件稳定常数，在有的书中也称之为表现稳定常数。 4．金属离子指示剂 4．1 金属指示剂的作用原理 在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过 程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。 金属指示剂 In 能与金属离子 M 形成有色络合物 MIn，In 与 MIn 应具有不同的颜色： M + In (甲色)= MIn（乙色）。 随着 EDTA 的加入，金属离子逐步被络合。当接近化学计量点时，已与指示剂络合的 金属离子被 EDTA 夺取，使指示剂 In 游离出来，溶液的颜色变化为： MIn（乙色）+ Y = MY + In（甲色）。 金属离子的显色剂很多，但其中只有一部分能用作金属离子指示剂。金属离子指示 剂应具备下列条件： a. 显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应显著不同。 b. 显色反应应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。 c. 显色络合物的稳定性要适当。它既要有足够的稳定性，但又要比该金属离子的 EDTA 络合物的稳定性小。 d. 金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。 此外，显色络合物应易溶于水，如果生成胶体溶液或沉淀，则会使变色不明显。特 别应该注意的是：许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是多元弱酸式或 多元弱碱，能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色。例如络黑 T，它是一个三元弱酸，在溶 液在存在下列平衡：
H2ln二H HIn2--H* +H+ *H天 红色 蓝色 橙色 pH<6pH8~11pH>12 络黑T与许多阳离子能形成紫红色的络合物，显然，络黑T只有在pH为8~11时才 能作为金属指示剂来使用。所以使用金属指示剂，必须要注意选用合适的范围。 4.2金属指示剂的选择 由于金属指示剂一般具有酸碱指示剂的性质，要在一定的酸度下使用，络合平衡为： M+In MIn 条件稳定常数为：KM= MIn] M In 当达到指示剂的变色点时，[Ⅲn]=[In],则上式可表示为： pM=IgK MIn =IgK MIn -Iga i(H) 选择金属指示剂时，应使指示剂的变色点pM,也就是滴定终点pMep与化学计量点 pMsp尽量一致。 4.3指示剂的封闭与僵化 指示剂在化学计量点附近应有敏锐的颜色变化。但在实际工作中有时会发生MI络 合物颜色不变或者变化非常缓慢的现象，前者称为指示剂的封闭现象，后者称为指示剂 的僵化现象。 a.产生指示剂封闭现象的原因：可能是溶液中存在某些离子与指示剂形成十分稳定 的有色络合物，且比该金属离子与EDTA形成的螯合物还稳定，以致到达化学计量点时， 滴入过量的EDTA,指示剂也不能释放出来，造成颜色不变的现象。通常可以加入适当的 掩蔽剂消除。 b.产生指示剂僵化现象的原因：是金属离子与指示剂生成难溶于水的有色络合物， 虽然它的稳定性比该金属离子与EDTA生成的螯合物稳定性还差，但置换反应速度缓慢， 使终点拖长。一般加入适当的有机溶剂或加热可消除。 5.络合滴定法的基本原理 络合滴定与酸碱滴定相似，若以EDTA为滴定剂，大多数金属离子M与Y形成1：1 型络合物，可视M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。但是M有络合效应和水解效应， Y有酸效应和共存离子效应，所以络合滴定要比酸碱滴定复杂。酸碱滴定中K,或K是 不变的，而在络合滴定中Y的KMy是随滴定体系中反应的条件而变化。欲使滴定过程 中KY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。 5.1络合滴定曲线 设金属离子M的初始浓度为c,体积为VmL,用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入 90
90 − + + − + + − + − + − 2 3 2 In H H HIn H H H In 红色 蓝色 橙色 pH＜6 pH 8～11 pH＞12 络黑 T 与许多阳离子能形成紫红色的络合物，显然，络黑 T 只有在 pH 为 8～11 时才 能作为金属指示剂来使用。所以使用金属指示剂，必须要注意选用合适的 pH 范围。 4．2 金属指示剂的选择 由于金属指示剂一般具有酸碱指示剂的性质，要在一定的酸度下使用，络合平衡为： M + In = MIn 条件稳定常数为： [ ] [ ][ ] ' 'MIn M In MIn K = 当达到指示剂的变色点时，[HIn]=[In ’ ]，则上式可表示为： MIn In(H) 'MIn pM = lgK = lgK − lgα 选择金属指示剂时，应使指示剂的变色点 pM，也就是滴定终点 pMep 与化学计量点 pMsp 尽量一致。 4．3 指示剂的封闭与僵化 指示剂在化学计量点附近应有敏锐的颜色变化。但在实际工作中有时会发生 MIn 络 合物颜色不变或者变化非常缓慢的现象，前者称为指示剂的封闭现象，后者称为指示剂 的僵化现象。 a.产生指示剂封闭现象的原因：可能是溶液中存在某些离子与指示剂形成十分稳定 的有色络合物，且比该金属离子与 EDTA 形成的螯合物还稳定，以致到达化学计量点时， 滴入过量的 EDTA，指示剂也不能释放出来，造成颜色不变的现象。通常可以加入适当的 掩蔽剂消除。 b.产生指示剂僵化现象的原因：是金属离子与指示剂生成难溶于水的有色络合物， 虽然它的稳定性比该金属离子与 EDTA 生成的螯合物稳定性还差，但置换反应速度缓慢， 使终点拖长。一般加入适当的有机溶剂或加热可消除。 5．络合滴定法的基本原理 络合滴定与酸碱滴定相似，若以 EDTA 为滴定剂，大多数金属离子 M 与 Y 形成 1:1 型络合物，可视 M 为酸，Y 为碱，与一元酸碱滴定类似。但是 M 有络合效应和水解效应， Y 有酸效应和共存离子效应，所以络合滴定要比酸碱滴定复杂。酸碱滴定中 Ka 或 Kb 是 不变的，而在络合滴定中 MY 的 ' K MY 是随滴定体系中反应的条件而变化。欲使滴定过程 中 ' K MY 基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。 5.1 络合滴定曲线 设金属离子 M 的初始浓度为 Mc ，体积为 VM mL ，用等浓度的滴定剂 Y 滴定，滴入
的体积为VmL,则滴定分数为p= 义根据物料平衡和络合平衡方程式，得到下列方 [M]+[MY]= VMCM =CM VM+Vy 程组： [Y]+[MY]-Vyey-oe-gc MY MY] 由方程组得到下列络合滴定曲线方程： KMy [M]+KMyC(-1)+1M]-C=0 当已知Kw,c和p值，或己知KMY,c,VMVy时，便可由此方程求得[M. 以pM对o,或对V,作图，即得滴定曲线。注意：当M,Y或Y有副反应时，必须用KMY 代替Ky,用M代替M。 由滴定曲线可以看出影响络合滴定中pWM突跃大小的主要因素是Ky和c。c的 大小取决于cM和cY。当CM,cy越大，c越大：所以M突跃就越大。KMY值取决 于KMY,aM和ay值的大小：因而KMy越大，则Ky越大，pM突跃也大。体系的酸 度越大，αy越小，则Kw越小，所以pM突跃越小。当缓冲溶液或其它辅助络合剂对M 有络合效应时，a就变小，则Ky就小，所心pM突跃就小。 5.2终点误差 由于滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差叫终点误差。在化学计量点时， Y=Mbp:但在终点时，如果终点与化学计量点不一致，即Y≠M就产生了 终点误差。计算公式为： TE%=( -M×100% (1) CM ApM'=PM.P-pM Mp=Mlp.10-APM (2) 同理可得Vlp=Ye10y (3) 在任何情况下，关系式KMw= M M 都成立，所以 pMep+pYcp IgK MYep-IgMYp (4) pMsp pYsp =IgKMs-lgMYsp (5) 当化学计量点与终点非常接近时， 91
91 的体积为 VYmL ，则滴定分数为 M Y V V φ = 根据物料平衡和络合平衡方程式，得到下列方 程组： [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ] ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨ ⎧ = = = + + = = + + = M Y MY K φc φc V V V c Y MY c V V V c M MY MY sp M sp Y M Y Y Y sp M M Y M M 由方程组得到下列络合滴定曲线方程： K [M] [K c (φ 1) 1][M] c 0 sp M sp MY M 2 MY + − + − = 当已知K MY ， sp Mc 和 φ 值，或已知 K MY ， sp Mc ， M Y V V 时，便可由此方程求得[M]。 以 pM 对 φ ，或对 VY作图，即得滴定曲线。注意：当 M，Y 或 MY 有副反应时，必须用 ' K MY 代替 K MY ，用[ ] M' 代替[M]。 由滴定曲线可以看出影响络合滴定中 pM ‘突跃大小的主要因素是 ' K MY和 sp Mc 。 sp Mc 的 大小取决于 Mc 和 Yc 。当 Mc ， Yc 越大， sp Mc 越大；所以 pM ‘突跃就越大。 ' K MY 值取决 于 K MY ，αM 和αY 值的大小；因而 K MY 越大，则 ' K MY 越大，pM ’突跃也大。体系的酸 度越大， αY 越小，则 ' K MY越小，所以 pM ‘突跃越小。当缓冲溶液或其它辅助络合剂对 M 有络合效应时，αM 就变小，则 ' K MY就小，所心 pM ’突跃就小。 5.2 终点误差 由于滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差叫终点误差。在化学计量点时， [ ] [ ]SP ' SP Y' = M ；但在终点时，如果终点与化学计量点不一致，即[ ] [ ]ep ' ep Y' ≠ M 就产生了 终点误差。计算公式为： [ ] [ ] 0 0 eP M ep ' ep ' 0 0 100 c Y M TE × − = （1） 令 [ ] [ ] ' ΔpM SP ' eP ' ' sp ' eP ' ΔpM pM pM , M M 10 − = − = • （2） 同理可得 [ ] [ ] ΔpY SP ' eP ' Y Y 10 − = • （3） 在任何情况下，关系式 [ ] [ ][ ] ' ' ' 'MY M Y MY K = 都成立，所以 [ ]eP ' ' MYep ' eP ' pMeP + pY = lgK − lg MY （4） [ ]SP ' ' MYsp 'SP ' pMSP + pY = lgK − lg MY （5） 当化学计量点与终点非常接近时