的Rh被定量滴定，即转化为O。,则0.1%≥ [R] 由于[R]+[O]≈[Ob],. [R]+[O] o. ≥10。对于滴定剂，要求有99.9%以上的0，参与反应，被定量还原为R,,则0.1% R.] o,] [o] ≤103。故突跃范围为： [R,]+[O.]" 由于[R]+[O,]≈[R,], [R] E+009g103-E旷+0059g10,即E+ 059x3E- 0.059×3 n2 n. n2 突跃范围的大小仅取决于两电对的电子转移数和电势差，与浓度无关。 2.2.2不对称的氧化还原滴定反应 如反应：n2O,+n1R。=n,入O。+n2R,按同样的方法，可导出滴定曲线方程为： 1(E-E) p=1+R]F-×10 n2E6-目 1+2[0,-×10o09 当0=1时代入上式，则可得到有不对称电对参加反应的滴定到化学计量点时的电势计 算公式： .059 0 g n1+n2 n1+n2 R. 所以有不对称电对参加氧化还原滴定反应时，E知不仅与条件电势及电子转移数有关， 还与反应前后有不对称系数的电对的物质浓度有关。从滴定曲线可以看出：在氧化还原体 系中，有不可逆氧化还原电对参加反应时，实测的滴定曲线与理论计算所得的曲线是有差 别的。 2.3氧化还原滴定结果的计算 氧化还原反应比较复杂，往往同一物质在不同条件下反应，会得到不同的产物。因 此在计算氧化还原滴定结果时，应该首先把有关的氧化原反应搞清楚，根据反应式确定 它们的化学计量系数，最终要确定滴定剂T与被测物质X的相当关系，然后列出算式。 例如：称取不纯的Sb,S,样品0.2513g,将其在氧气流中燃烧，产生的S02通入FCl,溶 液中，使Fe3#还原为Fe2+,然后用0.02000molL-KMnO,标准溶液滴定生成的F2+, 消耗KMnO,溶液31.80ml。计算试样中Sb,S,的百分含量。已知Sb,S,的式量为 339.68。 解：先写出有关的化学反应方程式，并配平：SbS3+302=Sb203+3S02: SO,+2 FeCl,+2H,O=2 FeCl,+H,SO+2HCI, 5Fe2++MnO:+8H*=5Fe3++Mn2+4H,0, 112
112 的 Rb 被定量滴定，即转化为Ob ，则 0.1%≥ [ ] [ ] [ ] b b b R O R + ，由于[Rb ]+[Ob ]≈[Ob ]，∴ [ ] [ ] b b R O ≥10 3。对于滴定剂，要求有 99.9%以上的Ot 参与反应，被定量还原为 Rt ，则 0.1% ≥ [ ] [ ] [ ] t t t R O O + ,由于[Rt ]+[Ot ]≈[Rt ],∴ [ ] [ ] t t R O ≤10 -3。故突跃范围为： 3 1 t 3 2 b lg10 n 0.059 lg10 ~ E n 0.059 E ' ' ° ° − + + ，即 1 t 2 b n 0.059 3 ~ E n 0.059 3 E ' ' × − × + ° ° 。 突跃范围的大小仅取决于两电对的电子转移数和电势差,与浓度无关。 2.2.2 不对称的氧化还原滴定反应 如反应： t n 2Ot + n 1Rb = n 1λOb + n 2βR ,按同样的方法，可导出滴定曲线方程为: [ ] [ ] 0.059 n (E E) λ 1 b 0.059 n (E E ) β 1 t ' 2 b ' 1 t 1 λ O 10 1 β R 10 φ − − − − ° ° + × + × = 当φ =1 时代入上式，则可得到有不对称电对参加反应的滴定到化学计量点时的电势计 算公式： [ ] [ ] β 1 t sp λ 1 b sp 1 2 1 2 1 t 2 b sp β R λ O lg n n 0.059 n n n E n E E ' ' − − ° ° + + + + = 所以有不对称电对参加氧化还原滴定反应时, Esp 不仅与条件电势及电子转移数有关， 还与反应前后有不对称系数的电对的物质浓度有关。从滴定曲线可以看出：在氧化还原体 系中，有不可逆氧化还原电对参加反应时，实测的滴定曲线与理论计算所得的曲线是有差 别的。 2.3 氧化还原滴定结果的计算 氧化还原反应比较复杂，往往同一物质在不同条件下反应，会得到不同的产物。因 此在计算氧化还原滴定结果时，应该首先把有关的氧化原反应搞清楚，根据反应式确定 它们的化学计量系数，最终要确定滴定剂 T 与被测物质 X 的相当关系，然后列出算式。 例如：称取不纯的Sb 2S3样品 0.2513g，将其在氧气流中燃烧，产生的SO2 通入 FeCl3 溶 液中，使 3+ Fe 还原为 2+ Fe ，然后用 0.02000 mol·L-1 KMnO4 标准溶液滴定生成的 2+ Fe ， 消耗 KMnO4 溶液 31.80ml。计算试样中 Sb 2S3 的百分含量。已知 Sb 2S3 的式量为 339.68。 解:先写出有关的化学反应方程式，并配平：Sb 2S3 +3O2 =Sb 2O3 +3SO2 ， SO2 +2 FeCl 3 +2 H2O =2 FeCl H SO 2HCl 2 + 2 4 + ， 5 2+ Fe + − MnO4 +8 + H =5 3+ Fe + 2+ Mn +4 H2O
化学计量关系为：1Sb,S,n3S0,n6Fe2*∽Mn0:, 0.02000×31.80×二×339.68 6 Sb,S3%=- -×100%=71.64%。 1000×0.2513 2.4终点误差 在基础分析化学中，氧化还原滴定法是滴定分析中应用较广泛的方法之一。然而，在一 般教材和一些文献中，对氧化还原滴定终点误差的讨论还不少，但只是对对称电对的终点 误差进行了较多的讨论，并且推导过程复杂：对于不对称电对的终点误差的计算，讨论 的则较少，推导过程更为复杂，推导的结果也难以记忆，给分析化学的教学和实际应用 带来诸多不便。每一种滴定方法都有其自身的特点，不一定都要去套用某一种统一的公 式或模式。所以我在此主要利用化学反应的计量关系和能斯特公式，讨论并给出了氧化 还原滴定终点误差计算的简单公式，并且用实际的示例描述了它的具体应用。 氧化还原滴定中的终点误差，是由指示剂变色电势与化学计量点电势不一致引起的： 如用滴定剂O,来滴定被测物质R,滴定产物分别为R,和O。。对于任何不对称电对可 以写成如下两种形式：aO,+n,e=cR,bRb-n2e=dOb: 若a=c,b=d时，则为对称电对。 由以上两半反应可得总氧化还原反应式为：n2aO,+n,bRb=n2cR,+n,dOb。 当滴定到化学计量点时，由化学反应的计量关系得：1[D,L。=R,l。, n.a n.b 如果终点与化学计量点不一致，则：D,l。≠Rl就产生了误差。 n,a n,b 当商能到学计量点前时Ol,<R,L,南花为负关差 na 当滴定到化学计量点后时， L>bRl,潮定为正深益， n,a 所以滴定终点误差的计算公式为：TE%=n,b0】。-n,,l -×100%。 nzaC 计算公式中的[O和[Rp可先由能斯特公式求出，然后代人上式求出终点误差。 例1、在1.0molL1HS0,介质中，用0.10molL-Ce+溶液滴定0.10mol-LFe2+ 时，若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差为多少？ 解：查表知：在1.0 mol-LHS0,介质中，Ee,=0.68伏，E。ece=1.44伏， 113
113 化学计量关系为:1Sb 2S3∽3SO2 ∽6 2+ Fe ∽ − MnO4 5 6 , 100% 1000 0.2513 339.68 6 5 0.02000 31.80 Sb 2S3% × × × × × = =71.64%。 2.4 终点误差 在基础分析化学中,氧化还原滴定法是滴定分析中应用较广泛的方法之一。然而,在一 般教材和一些文献中,对氧化还原滴定终点误差的讨论还不少，但只是对对称电对的终点 误差进行了较多的讨论，并且推导过程复杂；对于不对称电对的终点误差的计算，讨论 的则较少，推导过程更为复杂，推导的结果也难以记忆，给分析化学的教学和实际应用 带来诸多不便。每一种滴定方法都有其自身的特点，不一定都要去套用某一种统一的公 式或模式。所以我在此主要利用化学反应的计量关系和能斯特公式，讨论并给出了氧化 还原滴定终点误差计算的简单公式，并且用实际的示例描述了它的具体应用。 氧化还原滴定中的终点误差，是由指示剂变色电势与化学计量点电势不一致引起的。 如用滴定剂Ot 来滴定被测物质Rb ，滴定产物分别为 Rt 和Ob 。对于任何不对称电对可 以写成如下两种形式： t 1 t aO + n e = cR − ， b 2 b bR − n e = dO − ； 若 a=c,b=d 时，则为对称电对。 由以上两半反应可得总氧化还原反应式为： 2 t 1 b 2 t 1 b n aO + n bR = n cR + n dO 。 当滴定到化学计量点时，由化学反应的计量关系得： [ ] [ ] b sp 1 t sp 2 R n b 1 O n a 1 = ， 如果终点与化学计量点不一致，则： [ ] [ ] b ep 1 t ep 2 R n b 1 O n a 1 ≠ ，就产生了误差。 当滴定到化学计量点前时， [ ] [ ] b ep 1 t ep 2 R n b 1 O n a 1 < ，滴定为负误差； 当滴定到化学计量点后时， [ ] [ ] b ep 1 t ep 2 R n b 1 O n a 1 > ，滴定为正误差。 所以滴定终点误差的计算公式为： [ ] [ ] 100% n aC n b O n a R TE% ep 2 R 1 t ep 2 b ep b × − = 。 计算公式中的[Ot]ep 和[Rb]ep 可先由能斯特公式求出，然后代人上式求出终点误差。 例 1、在 1.0 mol·L-1 H2SO4介质中，用 0.10 mol·L-1 4+ Ce 溶液滴定 0.10 mol·L-1 2+ Fe 时，若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差为多少？ 解：查表知：在 1.0 mol·L-1 H2SO4介质中, = ° + + ' 3 2 Fe /Fe E 0.68 伏, = ° + + ' 4 3 Ce /Ce E 1.44 伏