·4, 简明结构化学学习指导第二版 从波函数的统计解释可知中决定粒子在某一时刻：时空的概率分布 1l2=|6中+c2吹+.十c.2 此式表明，当体系处于中状态时，它分别以一定的概率G2,c22,.,c2处于中，中，.， 4态中。 这说明，量子力学中的态叠加原理是概率波的叠加原理。它体现出德布罗意波作为一种 波动必定遵从波的叠加原理，又反映出概率波的特性。 经典物理中的波与量子力学中的态都遵从叠加原理，两者在数学形式上完全相同，但在 物理本质上则完全不同。经典波，例如光波、声波等几个波同时在空间某点相遇，各个波在 该点引起振动的线性叠加。一般导致一个新的波，具有新的特点。德布罗意波的叠加，例如 两个波的叠加 中=C1吻十C2 假如体系处于h所描述的状态下，测量某力学量A所得结果是个确定值α，又假设在血描 述的状态下，测量A的结果为另一确定值b,则在中状态下测量A的结果，绝对不是a、b 以外的新值，而是可能为a,也可能为b,究竞是哪一个值，不能肯定，但测到a或b的概 率则完全确定，分别为c1或c2?。量子力学中态的叠加导致在叠加态下测量结果的不确 定性。 量子力学这种态的叠加与经典波叠加概念之所以有本质的不同，基于实物粒子的波粒 象性 假设2—算符假设 对于微观粒子体系每个可观测的力学量对应一个算符。 (1)几个重要的力学量算符 ①基本算符 坐标算符 i=x,y=y,i=z (1-6) 动量算符 五，=一品，币=一流品五=一流品 (1-7) ②其他力学量算符 动能算符 T-元，+t,+t=(+品+影)一然 (1-8) 拉普拉斯(Laplace)算符 a2122 =证+订+2 势能算符 V=V (1-9) 总能量算符 A=一然（品+器+最）+v=元p+v (1-10) (2)算符的本征值与本征方程如果算符A作用于波函数中，等于常数a乘以中 Ab=a中 (1-11) 称a为算符A的本征值，中为A的本征函数，式(1-11)称为A的本征方程。 仅限读者PB18030910本人使用，阅毕请删除， 不要传播
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第一章量子力学基础知识 ·5· 假设3— 一薛定谔方程假设 微观体系的状波函数满足薛定谔方程。对于定态波函数”满足的薛定谔方程 (Schrodinger)为 A=E中 (1-12) （-2+V)№=E4 式中，A为哈密顿算符；E为体系的总能量；m为微观体系的质量 定义：体系的总能量不随时间而变化的状态称为定态。定态波函数具有概率密度不随时 间而改变的性质。 假设4 测量假设 如果微观体系处于任一波函数y()量子态，对可观测力学量A做一系列测量得到的 是平均值（期望值）。 °(r）A(r)dr A= (1-13) 4(r)(r)d, 式中，A为力学量A的算符。若中(r)是归一化的，则有 A=(r)Au(r)d'r 这个假设告诉我们，对于任一波函数中，力学量可能得到的是平均值，得不到确定值。 已知波函数中？只包含概率的意义，对于任何物理量，只有求出了与它对应的平均值 之后，才能与实验所观察到的量相比较。除第一假设外，这又是一个直接将量子力学力学量 的理论计算与实验观测联系起来的假设，它和波函数假设共同构成量子力学关于实验观测的 理论基础。 假设5一—泡利不相容原理假设 对于一个多电子体系，两个电子不能处于同一状态，或者说两个电子的量子数不能完全 相同。 这一结论首先由泡利(Puli)总结出来的，称为泡利原理。较详细内容见第二章。 最后指出，量子力学中的假设，不能理解成数学中的公理，因为这些假设是对许多物理 实验结果（包括引出的基本概念）的归纳、抽象而提出来的。随着实验手段和方法的不断改 进，新的实验结果的出现，以及物理学家对实验结果认识程度的深入，这些假设也将不断地 修正，甚至有可能作较大的修正 5.量子力学基本假设的说明 量子力学规律是建立在微观粒子波粒二象性基础上，微观现象不像宏观现象那样容易观 察，有的难以直接证明，因此引入基本假设介绍量子力学基本原理，所介绍的假设都是经过 实验证明是合理的。 引入假设是量子力学的一种研究方法。 当前，各结构化学教材中所介绍的基本假设的内容是不一样的。有的选用态叠加原理、本征 方程、有的不用。本教材选用张永德教授所著量子力学，第二版(2008年)采用的五点假设：波 函数、算符、测量假设（平均值）、薛定谔方程、全同性原理。因为态叠加原理属于波函数，本 征方程属于薛定聘方程，不是独立的，而测量假设是独立的，它是关于实验测量的假设。 仅限读者PB18030910本人使用，阅毕请删除，不要传播
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·6 简明结构化学学习指导第二版」 量子力学像其他物理理论一样，需要实验来检验，实验测量是物理学的重要内容之一，测 量假设的提出反映了实验测量在量子力学中的重要性。由于篇幅的限制，本教材没有介绍全同 性质原理假设，只介绍了泡利不相容原理。由全同性原理可以方便地得到泡利不相容原理。 选用以基本假设方式介绍量子力学的优点是容易抓住重点，领会核心内容，所以多数量 子力学都采用这一方式讲解。但也有不足，容易造成基本假设是头脑思考出来的，不是微观 物理实验的结品。因此，有的量子力学不采用假设方法，而是像一般物理学那样，从介绍基 本概念、基本原理开始，介绍量子力学。两种方法各有优缺点。 6.一维无限深势阱 (1) ,维无限深势阱模型金属键的自由电子模型认为金属中的价电子好像理想气体 样，彼此之间无相互作用，它们在周期排列的粒子（失去价电子的原子）中受到力场的作用。 这个作用可近似用一个不变平均力场来描述，即势能为 一常数。由于势能零点的选择是任意 的，通常取平均势能为零。电子的运动范围在整个金属内部，由于逸出功的存在，使金属表面 的电子不能逸到金属外面。在常温下金属体外电子出现的概率为零。这样可以把金属中自由电 子的运动抽象为一个一维无限深势阱运动的粒子，即一个质量为m的粒子，在一维x方向限 制在V=0,长度0一1的箱内运动，而箱外势能为∞，所以粒子出现在箱外的概率为零。 (2)写出体系的薛定谔方程由于势能V=0,一维哈密顿算符为 23 A=-2m 3x (1-14) 因为只有一个变数，可以写成全微分形式，因此薛定谓方程可写成 (1-15) 也可写成 2m0 (1-16) 式中，m为电子质量；中为波函数；E为体系的能量。 (3)解方程 式(1-16)是一个常系数线性齐次微分方程，其一般形式为 v十bv十0=0 此方程不用积分只用代数方法可求出通解，特征方程为 r2+pr十g=0 由此方程求得特解 y=exp(riz),y:=exp(r:r) 通解为 y=cexp(riz)+czexp(r:x) 由方程式(1-16)看出，p=0,q=2,因此求得 n=克√2mE,r2=-方√2mE (x)=c1exp(位√2mEx）+-czcxp(-iV2mEx） (1-17) 由此求得 n=1,2,3,. (1-18) 仅限读者PB18030910本人使用，阅毕请删除，不要传播
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第一章量子力学基础知识 7· 4.（x）=J√2sinx（0<x<0n=1,2,3,: (1-19) 0 (x≤0，x≥) (4)结果讨论 ①能量量子化由式(1-18)，能量 器 n=1,2,3,. 表明势阱中电子的能量随n而变化，由于n是整数，所以E。的值是离散的，即能量是量子化的。 ②离域效应由式(1-18)看出，随着势阱长度1的增加E。变小。这表明电子由较狭 窄的活动范围过渡到较宽广的范围，能引起体系能量的降低，这一效应称为离域效应。 h ③零点能由式(1-18)看出，当n=1时，E,一8m,电子的能量最低。因为势阱中 V=0,所以此值为电子动能，称为一维无限深势阱零点能。 ④电子在势阱中的概率密度分布从4.(x)随x变化的情况，可以看出，电子的概 率分布是不均匀的。某些位置概率密度为零，有些位置概率密度较大，除边界条件x一0、 x=1外其余各处中(x)=0的点称为节点。节点数目共有n一1个。一般来说，节点数目越多 的状态能量越高。 ⑤波函数的正交归一性如果对应不同能量E:与E,两波函数4、4，满足如下关系 (1-20) 0(i≠j) 则称中与中，是正交归一的 四、习题解答 【1-1】波长100nm,100μm,100mm光的(a)动量，(b)质量，各是多少？ 解：由德布罗意波关系式，得动量 (1) 式中，h为普朗克常数，h=6.626×10J·s 对于光子 p=mc m=光 (2) 式中，c为光速，c=2.998×10m·s。 已知X1=100nm=100×10m,代入式(1)得 力=6.626X10s=6.626X10”kg·m5 100×10-m 代入式(2)，得 m=6-6208908m-2210X10e 已知2=100um=100×10‘m,代人式(1)得 仅限读者PB18030910本人使用，阅毕请删除，不要传播
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·8· 简明结构化学学习指导第二版 h-6.626X10"=6.626×10kg·m·s 100×10-6m 代入式(2)，得 m,=6.626X100kg”m:s=2.210X100kg 2.998×10°m·s 已知：=100mm=100×103m,代入式(1)得 A=6.626X10:s=6.626×10kg·m·5 100×10-3m 代入式(2)，得 m=6.626X10"kg:m:s=2.210X10"kg 2.998×10m·sJ 【1-2】一个100W的钠蒸气灯，发射波长为590nm的黄光，计算每秒发射的光子数。 解：一个光子的能量为 E==h受 已知=590nm=590×10m,可求得一个光子的能量 E=6.626×10-4J·s×2.998×10m·s 590×10-3m =3.37×10-1J 设该钠灯每秒钟发射的总能量为E',光子数为n E'=nE=100W 100W =2.97×1020s-1 【1-3】一个电子限于一直线范围运动，此长度数量级约为一个原子直径（约0.1nm), 问其速度的最小不准确量是多少？ 解：据不确定关系式 Ar·Ap>名 (1) 已知△x=0.1nm=0.1×109m,p,=mu, △p=m△u. 代入式(1)，得 △x·mA0,≥会 △U:≥4m△z (2) 已知电子质量m=9.109×10-kg,有关数据代入式(2)，得 6.626×10-34J·s △u,≥4x3.14X9.109X10"kg×0.1X109m ≥5.79×105m·s1 【1-4】计算下列几种情况的德布罗意波长： (a)于电子显微镜加速至1000kV的电子： (b)以1.0m/s运动的氢原子： 仅限读者PB18030910本人使用，阅毕请删除，不要传播
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