《物理化学》课程教学资源（基础实验 Experiment of Physical Chemistry）实验11 磁化率——络合物结构的测定

结构化学实验讲义 实验11磁化率—一络合物结构的测定 一、目的要求 1.了解磁介质在磁场中的磁化现象。 2.通过对一些物质的磁化率的测定，求出未成对电子数并判断络合物中央离子的电 子结构和成键类型。 3.掌握古埃(GOUY)法测定磁化率的实验原理和技术。 二、原理 1.当磁介质放到场强为日的磁场中会产生附加的磁场H,这种现象称为磁介质的 磁化。这时磁介质的磁感应强度为： B=H+H'=H+4XH (1) 式中X为物质的体积磁化率，化学中常用克磁化率X和摩尔磁化率X,它们的定义为： Xm=X/D (2) XM=MX/p (3) 式中p为磁介质的密度，M为克分子量。由于X是无量纲的量，故X和XM的量纲 为厘米克和厘米3摩尔。(1)式中如H和H同向则为顺磁物质，甲和H反向为逆磁质 F和日不成正比，士随日的增加而剧烈增加，当外磁场消失后这种物质的磁性并不消 失，呈现滞后的现象，则为铁磁质。 2.原子分子的磁矩 由于分子体系内有电子环形运动，所以它应具有磁矩。多电子原子的磁矩“和总角 动量量子数山，总轨道角动量量子数L,总自旋角动量量子数S间有以下关系： HP=J(J+1)Bg D=-( (4) 中m为电子质量，C为光造，B=你=927x10尔格底断 g=1++)+SS+)-LL+ 2J(J+1) 为朗德因子。 2为原子中电子1的位置矢量平方的平均值。 当S=0时，J=L,g=1可得轨道磁矩4O O=BL(L+1) (6 当L=0时，J=S,g=2可得自旋磁矩4s -1-

结构化学实验讲义 - 1 - 实验 11 磁化率——络合物结构的测定 一、目的要求 1． 了解磁介质在磁场中的磁化现象。 2． 通过对一些物质的磁化率的测定，求出未成对电子数并判断络合物中央离子的电 子结构和成键类型。 3． 掌握古埃（GOUY）法测定磁化率的实验原理和技术。 二、原理 1．当磁介质放到场强为 H 的磁场中会产生附加的磁场 H′，这种现象称为磁介质的 磁化。这时磁介质的磁感应强度为： B = H + H′ = H + 4πXH (1) 式中 X 为物质的体积磁化率，化学中常用克磁化率 Xm和摩尔磁化率 XM ，它们的定义为： Xm = X / ρ (2) XM = M X / ρ (3) 式中 ρ 为磁介质的密度，M 为克分子量。由于 X 是无量纲的量，故 Xm和 XM的量纲 为厘米 3 /克和厘米 3 /摩尔。(1)式中如 H′ 和 H 同向则为顺磁物质，H′ 和 H 反向为逆磁质 H′ 和 H 不成正比，H′ 随 H 的增加而剧烈增加，当外磁场消失后这种物质的磁性并不消 失，呈现滞后的现象，则为铁磁质。 2．原子分子的磁矩 由于分子体系内有电子环形运动，所以它应具有磁矩。多电子原子的磁矩 μ 和总角 动量量子数 J，总轨道角动量量子数 L，总自旋角动量量子数 S 间有以下关系： μ P = J (J + 1) β g μ D = ) 6 ( 1 2 2 2  = − n i i r C m e H (4) μ = μ P +μ D 其中 m 为电子质量，C 为光速，β = πmc he 4 = 9.27×10−21 尔格/高斯。 g = 1+ 2 ( 1) ( 1) ( 1) ( 1) + + + + − + J J J J S S L L (5) 为朗德因子。 ri 2 为原子中电子 i 的位置矢量平方的平均值。 当 S = 0 时，J = L，g = 1 可得轨道磁矩 μ PO μ PO =  L(L +1) (6) 当 L = 0 时，J = S，g = 2 可得自旋磁矩 μ PS

结构化学实验讲义 Hs=2B,√S(S+d (7) 由于S=n2,n为未成对电子数，则： us=Bn(n+2) (8) (④可知当J≠0时，通常因|up|>>I4D|,∴“≈μP。磁矩和磁场的相互作 用能为E=一（正·H)<0,所以：和外磁场H“同向”（即它们之间的夹角小于x2) 也就是和H“同向”。所以J≠0时的物质为顺磁性物质，它具有一个不等于零的永久 磁矩。当J=0时，4P=04D≠0，D和日“反向”（即它们之间的夹角大于π2），该物 质为逆磁性物质，它无永久磁矩，但在外磁场的作用下会感应出一个和H“反向”的诱 导磁矩。对于顺磁性物质，也存在和外磁场“反向”的诱导磁矩（因？≠0）。只不过由 于|4p|>>|μD|,它的逆磁性被顺磁性掩盖了。 3.磁矩和磁化率 由于热运动，原子或分子的磁矩。指向各个方向的几率相等，所以由大量原子分子 所组成的体系的平均磁矩为零。但在外磁场中，原子分子的磁矩会顺着磁场方向取向。（即 有较多的原子分子的顺着H的方向排列)而热运动会扰乱这种取向。当达到热力学平 衡时，由大量原子分子组成的体系具有不为零的平均磁矩。显然平均磁矩随外磁场的增 大而增大，随温度的升高而减小。可以根据坡尔兹曼分布定律计算平均磁矩。 只=器0 3KT (9) 式中K为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。 摩尔磁化率是单位磁场强度下一摩尔物质的平均磁矩，即 Nol,No/(J+D)g'BiC XPM=H 3KT (10) 式中%为阿佛加德罗常数：C为居里常数，关系式： Xw-号 (11) 也称为居里定律。后来实验证明在更大的温度范围内，要用以下的居里 一外斯定律来 描写。 Noue Xw-3KT+△(T+A) (12) 式中△为外斯常数。 (13) H -2-

结构化学实验讲义 - 2 - μ PS = 2  S(S +1) (7) 由于 S = n /2，n 为未成对电子数，则： μ PS =  n(n + 2) (8) 由(4)可知当 J≠0 时，通常因∣μ P∣＞＞∣μ D∣，∴μ ≈μ P。磁矩和磁场的相互作 用能为 E = － ( μ ·H )＜0，所以 μ 和外磁场 H“同向”（即它们之间的夹角小于 π /2）， 也就是 μ P和 H“同向”。所以 J≠0 时的物质为顺磁性物质，它具有一个不等于零的永久 磁矩。当 J = 0 时，μ P = 0 μ D≠0，μ D 和 H“反向”（即它们之间的夹角大于 π /2），该物 质为逆磁性物质，它无永久磁矩，但在外磁场的作用下会感应出一个和 H“反向”的诱 导磁矩。对于顺磁性物质，也存在和外磁场“反向”的诱导磁矩（因 ri 2 ≠0）。只不过由 于∣μ P∣＞＞∣μ D∣，它的逆磁性被顺磁性掩盖了。 3．磁矩和磁化率 由于热运动，原子或分子的磁矩 μ P指向各个方向的几率相等，所以由大量原子分子 所组成的体系的平均磁矩为零。但在外磁场中，原子分子的磁矩会顺着磁场方向取向。（即 有较多的原子分子的 μ P顺着 H 的方向排列）而热运动会扰乱这种取向。当达到热力学平 衡时，由大量原子分子组成的体系具有不为零的平均磁矩。显然平均磁矩随外磁场的增 大而增大，随温度的升高而减小。可以根据坡尔兹曼分布定律计算平均磁矩 μ P。 KT J J g H KT H 3 ( 1) 3 2 2 2 p p    + = = (9) 式中 K 为玻尔兹曼常数，T 为绝对温度。 摩尔磁化率是单位磁场强度下一摩尔物质的平均磁矩，即 T C KT N J J g H N X = + = = 3 ( 1) 2 2 O O P M p   (10) 式中 NO 为阿佛加德罗常数；C 为居里常数，关系式： T C XPM = (11) 也称为居里定律。后来实验证明在更大的温度范围内，要用以下的居里——外斯定律来 描写。 3 ( ) ( ) 2 O P PM Δ +Δ = + = T C K T N X  (12) 式中 Δ 为外斯常数。  = = = − n i i r mC N e H N X 1 2 2 2 O D O DM 6  (13)

结构化学实验讲义 总的摩尔磁化率为摩尔顺磁化率和摩尔逆磁化率之和 X=+-器-家 (14) 4.顺磁磁化率和分子的电子结构 在多原子分子中，电子轨道运动和分子的核构型联系很紧密，以致分子的轨道运动 不能顺着磁场方向取向，所以轨道磁矩对X的贡献很小。分子的顺磁性全部或几乎全 部都是由电子的自旋运动提供，这时由(8)式有 up=uPS=Bn(n+2) (8) 由(14)式可得： XPM=XM一XDw (15) 如果实验测出了XM和XoM,则可通过(15)式求出分子中未配对的电子数n。实验中 如XM≠0，就很难测出XoM,幸有|XM|>>IXDM|,常把XoM从XM中略去，有KM ≈X,则有 X=p=NoB'n(n+2) 即 3KT m+y泾 (16) 式中。=6.023×103，K=1386×1016尔格/度，B=9.274×1021尔格/高斯。这样，只 要测出了X,通过(16)式就可求出分子中未成对电子数了。 络合物中的中央离子的电子结构强烈地受配位体电场的影响。当没有配位体存在时， 中央离子的5个d轨道具有相同的能量。在正八面体配位体场的作用下，中央离子的d 轨道的能级分裂成两个小组，能量较高的一组记为cg,它由dz和dx2-y2组成。能量较 低的一组记为t2g,它由dy、dz、dz组成。e和tg之间的能量差记为△称为分离能。 配位体电场越强（如CN配位体）则分离能越大（如图一A),配位体电场越弱（如 HO、F配位体)则分离能△越小（如图一中B所示）。 如中央离子是d时，前三个d电子会排在能量较低的®g上，但第四个电子是排在t 上与前三个电子中的一个配对，还是排在©上，这主要决定分离能和配对能P的相对大 小。电子配对能P是一个电子与另一个电子配对需克服的能量。如配位体为强场配位体 (如CN配位体)，则第四个电子宁愿克服电子成对能在g上，（如图一A所示），如配 位体为弱场配位体（如H0、F配位体），则第四个电子宁愿克服电子成对能△排在 上（如图一B所示）。同理d中央离子在正八面体配位场中的电子结构，在强场中有图 二(A)的电子排布，在弱场中有图二(B)的电子排布。强场络合物因未配对电子少属 于低自旋络合物（共价配键），弱场络合物因未配对电子多属于高自旋络合物（电价配键）。 -3

结构化学实验讲义 - 3 - 总的摩尔磁化率为摩尔顺磁化率和摩尔逆磁化率之和  = = + = − n i i r mC N e KT N X X X P 1 2 2 2 O 2 O M P M DM 3 6  (14) 4．顺磁磁化率和分子的电子结构 在多原子分子中，电子轨道运动和分子的核构型联系很紧密，以致分子的轨道运动 不能顺着磁场方向取向，所以轨道磁矩对 XPM 的贡献很小。分子的顺磁性全部或几乎全 部都是由电子的自旋运动提供，这时由(8)式有 μ P = μ PS =  n(n + 2) (8) 由(14)式可得： XPM = XM －XDM (15) 如果实验测出了 XM 和 XDM，则可通过(15)式求出分子中未配对的电子数 n。实验中 如 XPM≠0，就很难测出 XDM，幸有∣XPM∣＞＞∣XDM∣，常把 XDM从 XM中略去，有 XM ≈XPM，则有 KT N n n X X 3 ( 2) 2 O M P M + = =  即 2 M O 3 ( 2) X N KT n n  + = (16) 式中 No = 6.023×1023，K = 1.386×10−16 尔格/度，β = 9.274×10−21 尔格/高斯。这样，只 要测出了 XM，通过(16)式就可求出分子中未成对电子数了。 络合物中的中央离子的电子结构强烈地受配位体电场的影响。当没有配位体存在时， 中央离子的 5 个 d 轨道具有相同的能量。在正八面体配位体场的作用下，中央离子的 d 轨道的能级分裂成两个小组，能量较高的一组记为 eg，它由 dz2 和 dx2−y 2 组成。能量较 低的一组记为 t2g，它由 dxy、dyz、dxz组成。eg和 t2g之间的能量差记为 Δ 称为分离能。 配位体电场越强（如 CN－配位体）则分离能越大（如图－A），配位体电场越弱（如 H2O、F －配位体）则分离能 Δ 越小（如图一中 B 所示）。 如中央离子是 d 6 时，前三个 d 电子会排在能量较低的 t2g上，但第四个电子是排在 t2g 上与前三个电子中的一个配对，还是排在 eg上，这主要决定分离能和配对能 P 的相对大 小。电子配对能 P 是一个电子与另一个电子配对需克服的能量。如配位体为强场配位体 （如 CN－配位体），则第四个电子宁愿克服电子成对能在 t2g 上，（如图－A 所示），如配 位体为弱场配位体（如 H2O、F －配位体），则第四个电子宁愿克服电子成对能 Δ 排在 eg 上（如图一 B 所示）。同理 d 6 中央离子在正八面体配位场中的电子结构，在强场中有图 二（A）的电子排布，在弱场中有图二（B）的电子排布。强场络合物因未配对电子少属 于低自旋络合物（共价配键），弱场络合物因未配对电子多属于高自旋络合物（电价配键）

结构化学实验讲义 dz?dx2-y2 dx2-y 图一中央离子在0场中的电子结构 dx2-y2 dvz dxz dyz d A 图二d中央离子在0场中的电子结构 5.磁化率的测量 测定磁化率的方法很多，有兴趣者可参考[2]。本实验采用古埃天平测定物质的X 本实验的装置图如图三所示。 将圆柱形样品物质悬挂在天平的一个臂上，使样 品的底部处于电磁铁的中心，即磁场强度最强处。样 品应足够长，使其上端顶部的磁场为零。这样圆柱形 样品就处在一不均匀的磁场中，沿样品轴心方向Z, 存在一酷场程度梯度业，则作用于样品的力加 dz rlx-,M24个 (17) 图三古埃磁天平示意图 式中：A为样品截面积；X为空气的磁化率，H为磁场强度。如忽略空气的磁化率，则： (18) 由天平称得装有被测样品的样品管和不装样品的空样品管在加与不加磁场时重量变 化△W求出： 五=△W空管8 (19) 五=△W#品+空箱8 (20 -4-

结构化学实验讲义 - 4 - eg t2g dz2 dx2−y 2 dz2 dx2−y 2 dxy dyz dxz dxy dyz dxz A B 图一 中央离子在 Oh 场中的电子结构 eg t2g dz2 dx2−y 2 dz2 dx2−y 2 dxy dyz dxz dxy dyz dxz A B 图二 d 6中央离子在 Oh场中的电子结构 5．磁化率的测量 测定磁化率的方法很多，有兴趣者可参考［2］。本实验采用古埃天平测定物质的 XM。 本实验的装置图如图三所示。 将圆柱形样品物质悬挂在天平的一个臂上，使样 品的底部处于电磁铁的中心，即磁场强度最强处。样 品应足够长，使其上端顶部的磁场为零。这样圆柱形 样品就处在一不均匀的磁场中，沿样品轴心方向 Z， 存在一磁场强度梯度 z H   ，则作用于样品的力： f =    − dz z H X X AH O H ( 空 ) (17) 式中：A 为样品截面积；X 空为空气的磁化率，H 为磁场强度。如忽略空气的磁化率，则： f = dz XH A z H XAH O H 2 2 1 =    (18) 由天平称得装有被测样品的样品管和不装样品的空样品管在加与不加磁场时重量变 化 ΔW 求出： f1 = ΔW 空管·g (19) f2 = ΔW 样品＋空管·g (20) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 图三 古埃磁天平示意图

结构化学实验讲义 式中 △W空管=用空靠+瑞一用空管 (21) △W帮品+空首=用样品+空管+照场一W特品+空管 22) 式中W为不加磁场时空样品管的质量，W样+空为装有样品的样品管不加磁场时的质 量。显然，不均匀磁场作用样品的力∫=一，于是有： (23) 整理后得： X-2AW+维-AW年8 (24) H2.A 由于KM= p P=h.A 则有： X4-2AWa+空增-AW省ghM WH2 (25) 式中h为样品高度，W为样品重量，M为样品克分子量。 在天平上测出W,△W,用直尺测出h,查出M,g取981则可算出XM:再由16)式： n(n +2)=No (16) 即可推算出样品物质中未成对电子数n。 磁场强度可用CT5型高斯计测出，或用已知克磁化率的莫尔氏盐进行间接标定。 X.-g09x10 三、仪器和试剂 仪器， 古埃磁天平（包括磁场，电光天平，励磁电源等）： CT5型高斯计一台： 软质玻璃样品管4支： 装样品工具（研体、角匙、小漏斗、玻璃棒）一套。 试剂： 莫尔氏盐NH4)2SO4FeSO46H0(分析纯)： FeSO47H0(分析纯)： K4Fc(CN63H2O(分析纯) -5

结构化学实验讲义 - 5 - 式中 ΔW 空管 = W 空管＋磁场－W 空管 (21) ΔW 样品＋空管 = W 样品＋空管＋磁场－W 样品＋空管 (22) 式中 W 空管为不加磁场时空样品管的质量，W 样品＋空管为装有样品的样品管不加磁场时的质 量。显然，不均匀磁场作用样品的力 f = f2－f1，于是有： XH A 2 2 1 = (ΔW 样品＋空管－W 空管 )g (23) 整理后得： X = H A W W   −  2 2( 样品＋空管 空管 )g (24) 由于 XM = ρ MX ，ρ = h A W  则有： XM = 2 2 WH ( W样品＋空管 − W空管 )ghM (25) 式中 h 为样品高度，W 为样品重量，M 为样品克分子量。 在天平上测出 W，ΔW，H，用直尺测出 h，查出 M，g 取 981 则可算出 XM；再由(16)式： 2 M O 3 ( 2) X N KT n n  + = (16) 即可推算出样品物质中未成对电子数 n。 磁场强度可用 CT5 型高斯计测出，或用已知克磁化率的莫尔氏盐进行间接标定。 6 m 10 1 9500 −  + = T X 三、仪器和试剂 仪器： 古埃磁天平（包括磁场，电光天平，励磁电源等）； CT5 型高斯计一台； 软质玻璃样品管 4 支； 装样品工具（研钵、角匙、小漏斗、玻璃棒）一套。 试剂： 莫尔氏盐 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O（分析纯）； FeSO4·7H2O（分析纯）； K4Fe(CN)6·3H2O（分析纯）