《物理化学》课程教学资源（基础实验 Experiment of Physical Chemistry）实验10 稀溶液粘度法测定聚合物的分子量

实验十稀溶液粘度法测定聚合物的分子量 一、实验目的 1.了解聚合物分子量的统计平均意义： 2.掌握稀溶液粘度法表征聚合物分子量的基本原理： 3.。掌握测定聚合物稀溶液相对粘度的实验技术，包括搭建恒温槽装置： 4.通过对聚乙二醇水溶液相对粘度的测定表征聚乙二醇的粘均分子量。 二、基本原理 测定聚合物分子量的方法很多。各种方法都有它的优缺点和适用的分子量范围，由不同 方法得到的分子量的统计平均意义也不一样（表1）。 表常用测定分子量的方法及其大致适用范围 测定方法 适用的分子量范围 平均分子量 端基分析法 <3×10 数均分子量 沸点升高法 <3×10 数均分子量 冰点降低法 <3×10 数均分子量 气相渗透压法 <3×10 数均分子量 膜平衡渗透压法 5×103-105 数均分子量 电子显微镜法 >5×103 数均分子量 光散射法 >102 重均分子量 稀溶液粘度法 >102 粘均分子量 体积排斥色谱法 >102 各种平均分子量 采用稀溶液粘度法测定聚合物的分子量，所用仪器设备简单，操作便利，适用的分子量 范围大，又有相当好的实验精确度，因此粘度法是一种目前广泛应用的测定聚合物分子量的 方法。但它不是一种测定分子量的绝对方法，而是一 种相对方法，因为特性粘数一分子量经验关系式是要 用分子量绝对测定方法来校正订定的，本方法也就适 用于各种分子量范围。需注意的是在不同分子量范围 里，可能要用不同的经验方程式。 液体的流动是因受外力作用分子进行不可逆位移 的过程。液体分子间存在者相互作用力，因此当液体 图1液体的流动示意图

1 实验十 稀溶液粘度法测定聚合物的分子量 一、实验目的 1． 了解聚合物分子量的统计平均意义； 2． 掌握稀溶液粘度法表征聚合物分子量的基本原理； 3． 掌握测定聚合物稀溶液相对粘度的实验技术，包括搭建恒温槽装置； 4． 通过对聚乙二醇-水溶液相对粘度的测定表征聚乙二醇的粘均分子量。 二、基本原理 测定聚合物分子量的方法很多。各种方法都有它的优缺点和适用的分子量范围，由不同 方法得到的分子量的统计平均意义也不一样（表 1）。 表 1 常用测定分子量的方法及其大致适用范围 测定方法 适用的分子量范围 平均分子量 端基分析法 4  3 10 数均分子量 沸点升高法 4  3 10 数均分子量 冰点降低法 4  3 10 数均分子量 气相渗透压法 4  3 10 数均分子量 膜平衡渗透压法 3 6 5 10 10  数均分子量 电子显微镜法 5  5 10 数均分子量 光散射法 2 10 重均分子量 稀溶液粘度法 2 10 粘均分子量 体积排斥色谱法 2 10 各种平均分子量 采用稀溶液粘度法测定聚合物的分子量，所用仪器设备简单，操作便利，适用的分子量 范围大，又有相当好的实验精确度，因此粘度法是一种目前广泛应用的测定聚合物分子量的 方法。但它不是一种测定分子量的绝对方法，而是一 种相对方法，因为特性粘数－分子量经验关系式是要 用分子量绝对测定方法来校正订定的，本方法也就适 用于各种分子量范围。需注意的是在不同分子量范围 里，可能要用不同的经验方程式。 液体的流动是因受外力作用分子进行不可逆位移 的过程。液体分子间存在着相互作用力，因此当液体 v+dv v dz A A 图 1 液体的流动示意图

流动时，分子间就产生反抗其相对位移的摩擦力（内摩擦），液体的粘度就是液体分子间 这种内摩擦力的表现。 依照Newton的粘性流动定律，当两层流动液体面间（设面积为A)由于液体分子间的 内宰精产生流速梯安时（国液体对流功的性力是 (1) 刀就是液体的粘度，单位是帕斯卡秒。 当液体在半径为R、长度为L的毛细管里流动时（图 2),如果在毛细管两端间的压力差为P,并且假使促进液 体流动的力（πRP)全部用以克服液体对流动的粘性阻 力。那么在离轴r和(r+)的两圆柱面间的流动服从 下列方程式： rp42山-0 (2) 式(2)就规定了液体在毛细管里流动时的流速分布v(~)。 假如液体可以润湿管壁，管壁与液体间没有滑动，则 v(R=0,那么 图2液体在手细管流动示煮图 -, (3) 所以平均流出容速（设在1秒内流出液体的体积是V)是 片-2m-(R-rh- 8Ln (49 则液体的粘度可表示为 器 液体粘度的绝对值测定是很困难的，所以一般应用都测定相对粘度。在用稀溶液粘度法 表征高聚物分子量时，也只要测定不同浓度(C)稀溶液的相对粘度。 若以表示线剂的粘度，？表示的贴度，则溶的加时粘度为一只离分 溶液的粘度一般都比纯溶剂的粘度要大一些，溶液粘度增加的分数为溶液的增比粘度 2

2 流动时，分子间就产生反抗其相对位移的摩擦力（内摩擦力)，液体的粘度就是液体分子间 这种内摩擦力的表现。 依照 Newton 的粘性流动定律，当两层流动液体面间（设面积为 A）由于液体分子间的 内摩擦产生流速梯度 v z   时（图 1），液体对流动的粘性阻力是 v f A z    = （1）  就是液体的粘度，单位是帕斯卡·秒。 当液体在半径为 R 、长度为 L 的毛细管里流动时（图 2），如果在毛细管两端间的压力差为 P ，并且假使促进液 体流动的力（ R P 2  ）全部用以克服液体对流动的粘性阻 力。那么在离轴 r 和（ r +dr ）的两圆柱面间的流动服从 下列方程式： 2 2 0 dv r P rL dr    + = (2) 式（2）就规定了液体在毛细管里流动时的流速分布 v r( ) 。 假如液体可以润湿管壁，管壁与液体间没有滑动，则 v R( ) = 0 ，那么 ( ) ( ) 2 2 2 4 r r R R dv P P v r dr rdr R r dr L L   = = − = −   (3) 所以平均流出容速（设在 t 秒内流出液体的体积是 V）是 ( ) 4 2 2 0 0 2 2 8 V P PR R R rvdr r R r dr t L L      = = − =   (4) 则液体的粘度可表示为 4 8 PR t LV   = (5) 液体粘度的绝对值测定是很困难的，所以一般应用都测定相对粘度。在用稀溶液粘度法 表征高聚物分子量时，也只要测定不同浓度（ C ）稀溶液的相对粘度。 若以 0 表示纯溶剂的粘度，  表示溶液的粘度，则溶液的相对粘度为 0 r    = 。高分子 溶液的粘度一般都比纯溶剂的粘度要大一些，溶液粘度增加的分数为溶液的增比粘度 图 2 液体在毛细管流动示意图 R r dr l

。=7=几-1。而二叫微比浓粘度，见叫微比浓对数转度，由于和见都 随溶液浓度改变而改变，而极稀溶液的相对粘度测定，不易准确，所以常用外推到C→0时 的二和卫值，这里，当浓度C不大时。 盟%-，+，2- (6 所以有 1m2=m2 令 lin -lim (8) 这个C→0时的外推值[]称为 高分子的特性粘数，其单位是为毫 升克或分升/克，与溶液浓度的单 位相对应。对于给定的体系，特性 粘数随分子量增加而增加，因此其 值可作为分子量的量度。 从溶液的比浓粘度2二和比 图3C-C图和Inn/C-C图 流对复错度之求取高分子的特性片数]写要有适合的结度与流度C的依款关系，适常 只有通过线性的外推，才能得到可靠的外推值。表达溶液粘度的浓度依赖性的经验方程式很 多，常用如下两个经验方程式，即Huggins方程式 (9 和Kraemer方程式： -Aope (10)

3 0 0 1 sp r      − = = − 。而 sp C  叫做比浓粘度， ln r C  叫做比浓对数粘度，由于 sp C  和 ln r C  都 随溶液浓度改变而改变，而极稀溶液的相对粘度测定，不易准确，所以常用外推到 C →0 时 的 sp C  和 ln r C  值，这里，当浓度 C 不大时， ( ) 2 ln ln 1 1 1 1 2 3 r sp sp sp sp C C C      +   = = − + −     (6) 所以有 0 0 ln lim lim r sp C C C C   → → = (7) 令   0 0 ln lim lim r sp C C C C    → → =  (8) 这个 C →0 时的外推值  称为 高分子的特性粘数，其单位是为毫 升/克或分升/克，与溶液浓度的单 位相对应。对于给定的体系，特性 粘数随分子量增加而增加，因此其 值可作为分子量的量度。 从溶液的比浓粘度 sp C  和比 浓对数粘度 ln r C  求取高分子的特性粘数  需要有适合的粘度与浓度 C 的依赖关系，通常 只有通过线性的外推，才能得到可靠的外推值。表达溶液粘度的浓度依赖性的经验方程式很 多，常用如下两个经验方程式，即 Huggins 方程式： 2 [ ] [ ] sp k C C  = +   (9) 和 Kraemer 方程式： 2 ln [ ] [ ] r C C  = −    (10)

式(9、(10)中，k和B均为常数。按式(9、10)用=对C和血L对C作图，外推 到C→0所得的截距，应重合于一点，即[值（图3）。 需要注意的是，有的溶液比浓对数粘度与浓度的关系并不呈线性，尤其在浓度较高时， 发生偏离（向下弯曲或向上弯曲）。当出现这种情况时，建议使用式(9)求取[)]值。因为 式(9)、(10)均是通过对下式作近似处理而得到的， Inl (山 其中，k为常数。在推导式(9)时只作了一次近似处理，而推导式(10)时作了两次近似 处理。具体近似处理如下。 当]C1时，利用一级级数展开式(1-C)=1+C+,略去高次项， 代入式(11)即得式(9)，大多数高分子稀溶液的比浓粘度与浓度的关系都符合式(9)。 当。<1时h?可按画级数展开，即n见=ln+,）产。-+令+ 把式(9)代入上式，略去高次项，得 oFc+-aPC (12) 若k-写且令月-分6，则有式(0。显然，者k兮之-C的离形不再是 直线，当浓度较高时，曲线向下弯曲(k>写向上弯(<兮，曲线切线在外推到C一→0 所得的截距与2-C作图的直线在外推到C→0所得的截距将不重合于一点。这时最好 使用式(9)，用空~C的作图的外推值求取[]值。 当确定了高分子的特性粘数[]，就可根据特性粘数与分子量的关系式[)~M求取高 分子的分子量M。有时也直接用[]值来表示M的大小。 在早期工作中，人们就从理论上得出，特性粘数与分子量的关系式取决于高分子在溶液 中的形态。在溶液内高分子线团如果蜷得很紧，在流动时线团内的溶剂分子随着高分子一起 4

4 式（9）、（10）中，k 和 β 均为常数。按式（9）、（10）用 sp C  对 C 和 ln r C  对 C 作图，外推 到 C →0 所得的截距，应重合于一点，即  值（图 3）。 需要注意的是，有的溶液比浓对数粘度与浓度的关系并不呈线性，尤其在浓度较高时， 发生偏离（向下弯曲或向上弯曲）。当出现这种情况时，建议使用式（9）求取  值。因为 式（9）、（10）均是通过对下式作近似处理而得到的， [ ] 1 [ ] sp C k C    = − (11) 其中，k 为常数。在推导式（9）时只作了一次近似处理，而推导式（10）时作了两次近似 处理。具体近似处理如下。 当 k C [ ] 1  时，利用一级级数展开式 ( ) 1 1 [ ] 1 [ ] k C k C   − − = + + ，略去高次项， 代入式（11）即得式（9），大多数高分子稀溶液的比浓粘度与浓度的关系都符合式（9）。 当 1 sp  时， lnr 可按 Taylor 级数展开，即 ( ) 2 3 ln ln 1 2 3 sp sp r sp sp      = + = − + + 把式（9）代入上式，略去高次项，得 2 3 2 ln 1 1 [ ] [ ] [ ] 2 3 r k C k C C         = − − + − +         (12) 若 1 3 k = ，且令 1 2  = − k ，则有式（10）。显然，若 1 3 k  ， ln r C C  的图形不再是 直线，当浓度较高时，曲线向下弯曲（ 1 3 k  ）或向上弯曲（ 1 3 k  ），曲线切线在外推到 C →0 所得的截距与 sp C C  作图的直线在外推到 C →0 所得的截距将不重合于一点。这时最好 使用式（9），用 sp C C  的作图的外推值求取  值。 当确定了高分子的特性粘数  ，就可根据特性粘数与分子量的关系式  M 求取高 分子的分子量 M 。有时也直接用  值来表示 M 的大小。 在早期工作中，人们就从理论上得出，特性粘数与分子量的关系式取决于高分子在溶液 中的形态。在溶液内高分子线团如果蜷得很紧，在流动时线团内的溶剂分子随着高分子一起

流动，则高分子的特性粘数与分子量的平方根成正比，可xM2；假如线团松懈，在流 动时线团内的溶剂分子是完全自由的，那么高分子的特性粘数应与分子量成正比，xM。 目前常用一个包含两个参数的Mark-Houwink-Sakurada经验式表示特性粘数与分子量的关 系 [n]=KM (13) 式中，参数K、a值需经测定分子量的绝对方法订定后才可使用。订定方法是，先将高聚物 按分子量分级，测定各级分的特性粘数[和平均分子量M,以log[7]对logM作图，假 如a是常数，log[可小-logM的作图是直线，其斜率就是a,截距是logK。假如在实验的 分子量范围内，a不是常数，那么就从log[7]~logM作图的曲线上求取各段分子量范围 内适用的K、a值。对于常见的聚合物溶液体系，K、a值可以从有关手册或本教材附录 中查到。对于大部分高分子溶液来说，a的数值在0.51.0之间。 由于高分子的特性粘数和分子量的关系方程式[可]~M,视高分子在溶液里的形态而 异，而高分子的形态是高分子链段间和高分子一溶剂分子间相互作用力的反映，因此 [-M关系式随所用溶剂、测定温度不同而不同。根据Foy特性粘数方程式 @ [)]=0从，这里厅是高分子链的均方末端距，中是一个与高分子、溶剂以及温度无 关的通用常数。在日溶液中，高分子链单元间无远程相互作用，高分子尺寸恰好不受溶剂的 影响，线团处于一种无扰态，呈高斯无规线团形态，均方末端距h=(∝M,在这种情 况下，[]-M关系式可写成 [可]=KM (14) 如无规聚甲基丙烯酸甲酯一乙肺溶液在45℃(0温度)时，[)-M关系式为 [7]=0.048M0(ml/g),无规聚甲基丙烯酸甲酯-氯丁烷溶液在35.4℃(0温度)时， [)-M关系式为[=0.0505M0(mg)。而在其它情况下，F≠(，定义扩张因子 x=(居，则有

5 流动，则高分子的特性粘数与分子量的平方根成正比，   1/ 2   M ；假如线团松懈，在流 动时线团内的溶剂分子是完全自由的，那么高分子的特性粘数应与分子量成正比，  M 。 目前常用一个包含两个参数的 Mark-Houwink-Sakurada 经验式表示特性粘数与分子量的关 系：   a  = KM (13) 式中，参数 K、a 值需经测定分子量的绝对方法订定后才可使用。订定方法是，先将高聚物 按分子量分级，测定各级分的特性粘数  和平均分子量 M ，以 log 对 log M 作图，假 如 a 是常数， log log  M 的作图是直线，其斜率就是 a ，截距是 log K 。假如在实验的 分子量范围内， a 不是常数，那么就从 log log  M 作图的曲线上求取各段分子量范围 内适用的 K 、 a 值。对于常见的聚合物溶液体系， K 、a 值可以从有关手册或本教材附录 中查到。对于大部分高分子溶液来说， a 的数值在 0.5~1.0 之间。 由于高分子的特性粘数和分子量的关系方程式  M ，视高分子在溶液里的形态而 异，而高分子的形态是高分子链段间和高分子―溶剂分子间相互作用力的反映，因此  M 关系式随所用溶剂、测定温度不同而不同。根据 Flory 特性粘数方程式   ( ) 3 2 2 h M   = ，这里 2 h 是高分子链的均方末端距，  是一个与高分子、溶剂以及温度无 关的通用常数。在 θ 溶液中，高分子链单元间无远程相互作用，高分子尺寸恰好不受溶剂的 影响，线团处于一种无扰态，呈高斯无规线团形态，均方末端距 2 2 0 h h M =  ，在这种情 况下，  M 关系式可写成   1 2   = KM (14) 如无规聚 甲基丙 烯酸甲 酯—乙 腈溶液 在 45℃ （θ 温度 ）时，  M 关系式为   0.50  = 0.048M （ml/g），无规聚甲基丙烯酸甲酯—氯丁烷溶液在 35.4℃（θ 温度）时，  M 关系式为   0.50  = 0.0505M （ml/g）。而在其它情况下， 2 2 0 h h  ，定义扩张因子 ( ) 1 2 2 2 0   h h ，则有