2021/11/4 无机材料的热学性能 热学性能 ·本章讨论的无机材料的热学性能包括热容、热膨胀、热传 执 之性 熔化和升华禁， 微观本质关系加以探过， ·晶体点阵中的质点（原子、离子）总是围绕着平衡位置作微 对富格燕浪籍卖报动。材料的各种热性能的物理本质， ·如果设每个原子的质量为m,在任一瞬间该原子在x方向的 位移为x。其相邻原子的的位移为x1和x.其运动方程为 mX票=1十1-2) 1
2021/11/4 1 无机材料的热学性能 • 本章讨论的无机材料的热学性能包括热容、热膨胀、热传 导、热稳定性、熔化和升华等，针对热学性能和无机材料 的宏观、微观本质关系加以探讨，以便在选材、用材、改 善材质、探讨新材料、新工艺方面打下物理理论基础。 • 晶体点阵中的质点(原子、离子)总是围绕着平衡位置作微 小振动，称为晶格热振动。材料的各种热性能的物理本质， 均与晶格热振动有关。 • 如果设每个原子的质量为m，在任一瞬间该原子在x方向的 位移为xn 。其相邻原子的的位移为xn-1和xn+1，其运动方程为 热学性能
2021/11/4 热学性能 ·晶体中有N个原子，存在N个频率的振动。原子间有着很 蛋的提果动以在餐新玻密不 个原子的振动会使邻近与原子随之振 传播。品体的热能为热运动时能量的总和。 m数 =8=1.5×10(Hz) ·频率较低的格波，临近原子彼此之间的位相差不大，则格 波类似于弹性体中的应变波，称为“声频支振动”。频率 甚高的振动波，邻近原子的位相差很大，几乎相反时，频 率往往在红外光区，称为“光频支振动”。 热学性能 w关专安 图3.1一维双原子点阵中的格波 (a)声频支，()光额支。 ·若晶胞中包含了两种不同的原子，声频支可以看成是相邻 男活霜整同的振动方向，光频支的板动成相舒原子我动 ·若为离子型晶体，光频支的振动导致正、负离子间的相对 位移时，构成了 一个偶极子 ,在振动过程中偶极子的偶极 矩是周期性变化的，产生电磁波，反之相应颜率的红外光 可以被晶体强烈吸收。 2
2021/11/4 2 • 晶体中有N个原子，存在N个频率的振动。原子间有着很 强的相互作用力，一个原子的振动会使邻近与原子随之振 动，使晶格振动以弹性波的形式(又称格波)在整个材料内 传播。晶体的热能为热运动时能量的总和。 • 弹性波在固体中的传播速度约为3×103m/s，晶格常数a通 常在10-10m数量级，而声频振动的最小周期为2a，可以估 算最大的振动频率为 • 频率较低的格波，临近原子彼此之间的位相差不大，则格 波类似于弹性体中的应变波，称为“声频支振动”。频率 甚高的振动波，邻近原子的位相差很大，几乎相反时，频 率往往在红外光区，称为“光频支振动”。 热学性能 • 若晶胞中包含了两种不同的原子，声频支可以看成是相邻 原子具有相同的振动方向，光频支的振动成相邻原子振动 方向相反。 • 若为离子型晶体，光频支的振动导致正、负离子间的相对 位移时，构成了一个偶极子，在振动过程中偶极子的偶极 矩是周期性变化的，产生电磁波，反之相应频率的红外光， 可以被晶体强烈吸收。 热学性能
2021/11/4 无机材料的热容 ·热容是分子热运动的能量随温度而变化的一个物理量，其 定义为物体温度升高1K所需要增加的能量： C.-(/K) 二塞为题意质的务茶物 尔热容”，单位是/(K.mol)。 ·工程上的热容：物质从温度T,到T,所吸收的热量的平均值 比较粗略，温度范围越大，与实际热容相差越大 无机材料的热容 ·加热过程是恒压条件下进行的，所测定的热容称恒压热容 (C。)。假如加热过程保持物体容积不变，所测定的热容称 为恒容热容C,)。 道 其中H为焓，E为热能。 ·恒压加热过程中，物体除温度升高外还要对外界做功，所 以温度每提高1K要吸收更多的热量，即C,>C, ·可以导出9，-6，=T/B 积：云为件影张系数，一若为压缩系数。V,为摩尔容 ·凝聚态材料，低温下两者相差不大，高温下有显著的差异。 3
2021/11/4 3 • 热容是分子热运动的能量随温度而变化的一个物理量，其 定义为物体温度升高1K所需要增加的能量： • 一般定义为一定质量的物质的热容：一克物质的热容称为 “比热容”，单位是J/(K.g)或一摩尔物质的热容称为“摩 尔热容”，单位是J/(K.mol) 。 • 工程上的热容：物质从温度T1 到T2 所吸收的热量的平均值 比较粗略，温度范围越大，与实际热容相差越大 无机材料的热容 • 加热过程是恒压条件下进行的，所测定的热容称恒压热容 (Cp ) 。假如加热过程保持物体容积不变，所测定的热容称 为恒容热容(Cv )。 其中H为焓，E为热能。 • 恒压加热过程中，物体除温度升高外还要对外界做功，所 以温度每提高1K要吸收更多的热量，即Cp > Cv • 可以导出 为体膨胀系数， 为压缩系数。V0 为摩尔容 积。 • 凝聚态材料，低温下两者相差不大，高温下有显著的差异。 无机材料的热容
2021/11/4 晶态固体热容的经验定律和经典理论 ·杜降-珀替定律：桓压下元素晶体的原子热容为25/K.mo) ·柯普定律：化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子 热容之和。 ·大部分元素的原子热容都接近该值，特别在高温时符合得 更好，但轻元素的晶体需要利用下面的值 元素HBc0FPSa C,1/K·mo19.611.37.516.720.915.922.522.520.4 ·杜隆一珀替定律在高温时与实验结果是很符合的。但在低 温时，热容的实验值并不是一个恒量。它随温度降低而减 小，在接近绝对零度时，热容值按T的规律趋于零。对于 低温下热容需要用量子理论来解释。 晶态固体热容的经验定律和经典理论 ·根据晶格振动理论，在固体中可以用谐振子代表每个原子 在一个自由度的振动，按照经典理论，能量按自由度均分 每一振动自由度的平均动能和平均位能都为12kT。总能 量为3kT。其总能量可表达为 E=3NKT =3RT ·热容可表达为 。-(2.-「2321-3t-3球 25d/·my ·根据柯普定律，对于双原子化合物，热容为2，三原子为 3R,以此类推
2021/11/4 4 • 杜隆-珀替定律；桓压下元素晶体的原子热容为25J/(K.mol)。 • 柯普定律：化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子 热容之和。 • 大部分元素的原子热容都接近该值，特别在高温时符合得 更好，但轻元素的晶体需要利用下面的值 • 杜隆—珀替定律在高温时与实验结果是很符合的。但在低 温时．热容的实验值并不是一个恒量。它随温度降低而减 小，在接近绝对零度时，热容值按T3 的规律趋于零。对于 低温下热容需要用量子理论来解释。 晶态固体热容的经验定律和经典理论 • 根据晶格振动理论，在固体中可以用谐振子代表每个原子 在一个自由度的振动，按照经典理论，能量按自由度均分， 每一振动自由度的平均动能和平均位能都为1/2kT。总能 量为3kT。其总能量可表达为 • 热容可表达为 • 根据柯普定律，对于双原子化合物，热容为2R，三原子为 3R，以此类推 晶态固体热容的经验定律和经典理论
2021/11/4 晶态固体热容的量子理论回顾 ·普朗克在研究黑体辐射时，提出振子能量的量子化理论 其能量为nhv -0123 量子数) 其中h为普朗 克常数，v为频率。h6.626×1034.5。也可以写成=共= 按照统计热力学的原理，在温度T时，具有的能量为nhv能 量的振子的几率为 意/公岁 · ·多项式展开，化简后得到 晶态固体热容的量子理论回顾 ·当，亭，与经典理论一致。 ·在室温下，=4.14×10-，最大振动频率可估算为 6x×1013rad/s,则()=9.93X10-"」，7<w,因此只有当温 度较高时，可按经典理论计算热容。 瑞 -24-立” ·热容可表达为 。-.- 5
2021/11/4 5 • 普朗克在研究黑体辐射时，提出振子能量的量子化理论。 其能量为nh（n=0、1、2、3，量子数），其中h为普朗 克常数， 为频率。h=6.62610-34J.s。也可以写成 • 按照统计热力学的原理，在温度T时，具有的能量为nh能 量的振子的几率为 • 根据麦克斯威-波尔兹曼分配定律可推导出：在温度为T时， 一个振子的平均能量为 • 多项式展开，化简后得到 晶态固体热容的量子理论回顾 • 当 ， ，与经典理论一致。 • 在室温下， ，最大振动频率可估算为 61013rad/s，则 J， ，因此只有当温 度较高时，可按经典理论计算热容。 • 由于1摩尔固体中有N个原子，每个原子的热振动自由度是 3。所以1摩尔固体的振动可看做3N个振子的合成振动，则 1摩尔固体的平均能量为 • 热容可表达为 • 精确计算需要知道振子频谱，十分困难。利用爱因斯坦模 型和德拜模型进行简化。 晶态固体热容的量子理论回顾 1 1 E kT kT