A 作业习题汇总 1.回答下列问题， (1)画出O2作立方密堆时，一个晶胞中的八面体空隙和四面体空隙所在位置 (2)一个晶胞中有多少氧原子？多少个八面体和四面体空隙？ (3)请确定在下列情况下需要填入阳离子的价态以及氧离子的配位数， ()所有的四面体空隙被境满： (b)所有的八面体空隙被填满： (c)一半的四面体空隙被填满 (d)一半的八面体空隙被填满。 【答案】(1)八面体空隙和四面体空隙如下图所示 图A1八而体空隙和四面体空隙 (2)一个晶胞中有4个氧原子，4个八面体空隙和8个四面体空隙. (3)假设M为阳离子： (a)四面体空隙数为氧原子数的两倍，所以化学式可写为M2O.M的静电键强度 为1/4，氧原子的配位数为2/(1/4)=8； 113
A 作业习题汇总 1．回答下列问题． （1）画出 O2− 作立方密堆时，一个晶胞中的八面体空隙和四面体空隙所在位置． （2）一个晶胞中有多少氧原子？多少个八面体和四面体空隙？ （3）请确定在下列情况下需要填入阳离子的价态以及氧离子的配位数． （a）所有的四面体空隙被填满； （b）所有的八面体空隙被填满； （c）一半的四面体空隙被填满； （d）一半的八面体空隙被填满． 【答案】（1）八面体空隙和四面体空隙如下图所示． 图 A.1 八面体空隙和四面体空隙 （2）一个晶胞中有 4 个氧原子，4 个八面体空隙和 8 个四面体空隙． （3）假设 M 为阳离子： （a）四面体空隙数为氧原子数的两倍，所以化学式可写为 M2O．M 的静电键强度 为 1/4，氧原子的配位数为 2/(1/4)=8； 113
-114 A作业习题汇总 (b)八面体空隙数与氧原子数相等，所以化学式可写为MO.M的静电键强度为 2/6=1/3,氧原子的配位数为2/(1/3)=6： (c)一半的四面体空隙被填满，化学式可写为M0,1M的静电键强度为2/4=1/2， 氧原子的配位数为2/1/2)=4： ()一半的八面体空隙被填满，化学式可写为MO2,M的静电键强度为4/6-2/3， 氧原子的配位数为2/(2/3)=3。 【注】(1)空隙位置如果用坐标表示只需要写一个最简单的即可，如(001/2)可以 表示(001/2)、(01/20)、(1/200)，且在坐标中0和1是一样的；此外不要忘记(1/2 1/21/2)也是一个八面体空隙. (3)先得到价态，后根据静电键强度计算出配位数而不是由配位数的到价态，逻辑 需要注意一下 2.已知下面的NaCl结构的晶体的点阵常数：Mg0一4.21A;MnO一4.44A;CaO -4.80A;Mgs-5.19A;MnS-5.21A;CaS-5.68A,请计算NaC1结构中Ca2+和02- 的Goldschmidt半径. 【答案】首先，按照阴离子密堆，阳离子填隙的规律，根据MgS和MS的点阵常 数几乎相等，推测结构未被撑开，因此得到$2-的半径为 )=x×519+521=184 再根据CaS的点阵常数，推测结构被撑开，因此可以得到Ca2+的半径为 RCa2+)=2×5.68-1.84=1.00A 由于S2-的半径比O2-的半径大，因此CO的结构也被撑开，因此可以得到O2-的 半径为 R02-)=7×4.80-1.00=1.40A 3.BTO3具有钙钛矿结构，室温下是一种铁电材料，具有四方结构.与高温立方 相的钙钛矿结构比，室温下BTO3的阴阳离子产生一定位移（如下图所示，为一个晶 胞沿a轴或者b轴的投影)，从而产生自发极化.请计算BaTiO3自发极化强度的大小， 已知晶胞参数c=4.036A,a=b=3.992A. 【提示】根据大学物理的知识，极化强度的大小定义为单位体积内偶极矩的和，即 自发极化强度=单胞偶极矩/单胞体积. 【答案】单胞的偶极矩为 u=∑ql =8×发x0061+4e×012+2×-2×(←0.036 2 =0.674eA =1.078×10-29Cm
− 114 − A 作业习题汇总 （b）八面体空隙数与氧原子数相等，所以化学式可写为 MO．M 的静电键强度为 2/6=1/3，氧原子的配位数为 2/(1/3)=6； （c）一半的四面体空隙被填满，化学式可写为 MO，M 的静电键强度为 2/4=1/2, 氧原子的配位数为 2/(1/2)=4； （d）一半的八面体空隙被填满，化学式可写为 MO2，M 的静电键强度为 4/6=2/3， 氧原子的配位数为 2/(2/3)=3． 【注】（1）空隙位置如果用坐标表示只需要写一个最简单的即可，如 (0 0 1/2) 可以 表示 (0 0 1/2)、(0 1/2 0)、(1/2 0 0)，且在坐标中 0 和 1 是一样的；此外不要忘记 (1/2 1/2 1/2) 也是一个八面体空隙． （3）先得到价态，后根据静电键强度计算出配位数而不是由配位数的到价态，逻辑 需要注意一下． 2. 已知下面的 NaCl 结构的晶体的点阵常数：MgO—4.21Å；MnO—4.44Å；CaO —4.80Å；MgS—5.19 Å；MnS—5.21Å；CaS—5.68Å, 请计算 NaCl 结构中 Ca2+ 和 O2− 的 Goldschmidt 半径． 【答案】首先，按照阴离子密堆，阳离子填隙的规律，根据 MgS 和 MnS 的点阵常 数几乎相等，推测结构未被撑开，因此得到 S2− 的半径为 R(ak−) = √2 4 × 5.19 + 5.21 2 = 1.84³. 再根据 CaS 的点阵常数，推测结构被撑开，因此可以得到 Ca2+ 的半径为 R(* k+) = 1 2 × 5.68 − 1.84 = 1.00³. 由于 S2− 的半径比 O2− 的半径大，因此 CaO 的结构也被撑开，因此可以得到 O2− 的 半径为 R(Pk−) = 1 2 × 4.80 − 1.00 = 1.40³. 3. BaTiO3 具有钙钛矿结构，室温下是一种铁电材料，具有四方结构．与高温立方 相的钙钛矿结构比，室温下 BaTiO3 的阴阳离子产生一定位移（如下图所示，为一个晶 胞沿 a 轴或者 b 轴的投影），从而产生自发极化．请计算 BaTiO3 自发极化强度的大小， 已知晶胞参数 c = 4.036Å，a = b = 3.992Å． 【提示】根据大学物理的知识，极化强度的大小定义为单位体积内偶极矩的和，即 自发极化强度 = 单胞偶极矩/单胞体积． 【答案】单胞的偶极矩为 µ = !ql = 8 × 2e 8 × 0.061 + 4e × 0.12 + 2 × −2e 2 × (−0.036) = 0.674e³ = 1.078 × 10−29*K
-115- 0061A↓ 图A.2第3题图 单胞的体积为 V=a2c=3.9922×4.036=64.32A3=6.432×1029m3 因此自发极化强度为 P,=台=0.1676C/m2 【注】偶极矩是正、负电荷中心间的距离和电荷中心所带电量的乘积，在本题中，如 果所有原子都在其平衡位置，整个晶体的偶极矩为0，是由于原子发生了偏移，整个晶 体具有了不为0的偶极矩，因此根据每个原子的电荷数和偏移量即可计算出偶极矩.需 要注意的是，需要考虑原子在晶胞中的贡献，同时需要规定一个偏移的正方向，此外对 于带负电的0原子还需要额外再加一个负号. 4.用硬球密堆来描述岩盐、闪锌矿和反萤石结构的结构特征，它们的结构的异同 点是什么？对于纤锌矿结构和NiAs结构，它们的异同点又是什么？ 【答案】(1)同：阴离子fcc密堆或近似立方密堆，其他离子填隙 异：NaC1的八面体空隙全被占据，四面体空隙全空；闪锌矿的一半的四面体空隙 被占据，八面体空隙全空；反萤石的所有的四面体空隙被占据，八面体空隙全空 (2)同：都是阴离子hcp密堆. 异：阳离子的位置不同.纤锌矿结构占据一半的四面体间隙，其余一半四面体间隙 和全部八面体间隙空；NAs结构占据全部八面体空隙，而四面体间隙全空， 5.在讨论Bravais格子时，这些格子可看作由原始格子以及原始格子加面心或体 心组合而成，但一些由上述方法简单组合而成的格子不存在。主要原因是一些格子不符 合对称性要求或者可简化为另外一种格子.回答下面三个问题： (1)为什么没有立方底心格子？ (2)为什么没有四方面心格子？ (3)为什么没有四方底心格子？ 【答案】(1)立方晶系具有三次轴（沿着格子或晶胞的体对角线），而立方底心格子 不具有三次轴，因此不符合对称性要求，故不存在
− 115 − O2- Ti4+ Ba2+ 0.061Å 0.036Å 0.12Å a c 图 A.2 第 3 题图 单胞的体积为 V = a2 c = 3.9922 × 4.036 = 64.32³3 = 6.432 × 10−29K3 . 因此自发极化强度为 Ps = µ V = 0.1676*/K 2 . 【注】偶极矩是正、负电荷中心间的距离和电荷中心所带电量的乘积，在本题中，如 果所有原子都在其平衡位置，整个晶体的偶极矩为 0，是由于原子发生了偏移，整个晶 体具有了不为 0 的偶极矩，因此根据每个原子的电荷数和偏移量即可计算出偶极矩．需 要注意的是，需要考虑原子在晶胞中的贡献，同时需要规定一个偏移的正方向，此外对 于带负电的 O 原子还需要额外再加一个负号． 4. 用硬球密堆来描述岩盐、闪锌矿和反萤石结构的结构特征，它们的结构的异同 点是什么？对于纤锌矿结构和 NiAs 结构，它们的异同点又是什么？ 【答案】（1）同：阴离子 fcc 密堆或近似立方密堆，其他离子填隙． 异：NaCl 的八面体空隙全被占据，四面体空隙全空；闪锌矿的一半的四面体空隙 被占据，八面体空隙全空；反萤石的所有的四面体空隙被占据，八面体空隙全空． （2）同：都是阴离子 hcp 密堆． 异：阳离子的位置不同．纤锌矿结构占据一半的四面体间隙，其余一半四面体间隙 和全部八面体间隙空；NiAs 结构占据全部八面体空隙，而四面体间隙全空． 5. 在讨论 Bravais 格子时，这些格子可看作由原始格子以及原始格子加面心或体 心组合而成，但一些由上述方法简单组合而成的格子不存在．主要原因是一些格子不符 合对称性要求或者可简化为另外一种格子．回答下面三个问题： （1）为什么没有立方底心格子？ （2）为什么没有四方面心格子？ （3）为什么没有四方底心格子？ 【答案】（1）立方晶系具有三次轴（沿着格子或晶胞的体对角线），而立方底心格子 不具有三次轴，因此不符合对称性要求，故不存在．
-116 A作业习题汇总 (②)对于四方面心格子，可以画出一个体积为面心格子一半的四方体心格子 (3)对于四方底心格子，可以画出一个体积为底心格子一半的四方原始格子 2- 图A.3四方底心格子是四方原始格子 【注】立方底心格子不存在的最本质原因是对称性不符合，而非最简；而四方底心 格子中有四次轴，因此是符合对称性要求的，但是可以化成更简单的格子所以不存在。 6.临界半径比的定义是：紧密堆积的阴离子恰好互相接触，并与中心的阳离子也 恰好接触的条件下，阳离子半径与阴离子半径之比.即每种配位体的阳、阴离子半径比 的下限.计算下列配位的临界半径比： (1)立方体配位； (2)八面体配位： (3)四面体配位： (4)三角形配位， 【答案】(1)立方体配位.在立方体的对角线上正负离子互相接触，在立方体的棱 上两个负离子相互接触，则 2(r++r-)=V5×2r-, 因此r+/r-=V3-1=0.732. (2)八面体配位.八面体中心对称的一对阴离子中心连线上正负离子相互接触，棱 上两个负离子相互接触，则 V2×2r-=2(r++r-), 因此r+/r-=√2-1=0.414. (3)四面体配位.四面体中的正离子直接与四个负离子相接触，四个负离子相互接 触，中心角为109.5°，因此底面上对角中心线长为2r-/W3,则 V(r++r-2-(2r-/W32=V(2r-)2-(2r-/W32-(r++r-), 因此r+/r-=0.225. (4)三角形配位.在同一平面内中心正离子与三个负离子直接接触，三个负离子相 互接触，则 ②P=2+[+)+V,+rP-月
− 116 − A 作业习题汇总 (2) 对于四方面心格子，可以画出一个体积为面心格子一半的四方体心格子． (3) 对于四方底心格子，可以画出一个体积为底心格子一半的四方原始格子． 图 A.3 四方底心格子是四方原始格子 【注】立方底心格子不存在的最本质原因是对称性不符合，而非最简；而四方底心 格子中有四次轴，因此是符合对称性要求的，但是可以化成更简单的格子所以不存在． 6. 临界半径比的定义是：紧密堆积的阴离子恰好互相接触，并与中心的阳离子也 恰好接触的条件下，阳离子半径与阴离子半径之比．即每种配位体的阳、阴离子半径比 的下限．计算下列配位的临界半径比： （1）立方体配位； （2）八面体配位； （3）四面体配位； （4）三角形配位． 【答案】（1）立方体配位．在立方体的对角线上正负离子互相接触，在立方体的棱 上两个负离子相互接触，则 2(r+ + r−) = √ 3 × 2r−, 因此 r+/r− = √3 − 1=0.732． （2）八面体配位．八面体中心对称的一对阴离子中心连线上正负离子相互接触，棱 上两个负离子相互接触，则 √ 2 × 2r− = 2(r+ + r−), 因此 r+/r− = √2 − 1=0.414． （3）四面体配位．四面体中的正离子直接与四个负离子相接触，四个负离子相互接 触，中心角为 109.5◦，因此底面上对角中心线长为 2r−/ √3，则 " (r+ + r−)2 − (2r−/ √ 3)2 = " (2r−)2 − (2r−/ √ 3)2 − (r+ + r−), 因此 r+/r− = 0.225． （4）三角形配位．在同一平面内中心正离子与三个负离子直接接触，三个负离子相 互接触，则 (2r−) 2 = r2 − + # (r+ + r−) + " (r+ + r−)2 − r2 − $2
-117- 因此4-=3-1=0155 2/3 【注】临界半径比通常是一个介于0到1之间的数字，因此如果计算出大于1的数 检查一下是否比反了 7.对于M2O5氧化物，写出下面缺陷的表达式：金属空位、金属间隙、氧空位、氧 间隙、氧空位、M取代一价的ML,M取代六价的Mh,电子和空穴缺陷. 【答案】w"、M、O、V6、Ma,M.e、, 8.请描述写缺陷方程式的三个原则，并详细描述下面的缺陷方程是否符合这些原 则，怎样符合或者不符合这些原则？ (1)Mh2O3+3M=2Mh+3M+3O: (2)MX(M为1价)形成富金属化合物的缺陷方程写成M贷=M+e 【答案】缺陷方程的三个原则：物质守恒原则、电中性原则、格位比例不变原则； (1)符合原则 (2)不符合格位比例不变原则. 9.以M2O为例，写出氧气氛下形成缺氧、富金属、缺金属以及富氧的非化学计 量氧化物的缺陷方程，并写出相应的化学式. 【答案】缺氧氧化物M,0,-:08=6+2+号02gas): 富金属氧化物M+,0s:2M货+506=2M+02(gs)+10C; 缺金属氧化物：号02(gas)=2V"+50ǒ+10h: 富氧氧化物：02(gas)=0+2h. 1O.写出在氯气或钠气氛下，NaCl形成Na或C空位的缺陷方程 【答案】C气氛下形成Na空位：Cl(gas)=V%a+C8+h: C2气氛下形成C1空位：Cl各=Va+C2(gas)+e Na气氛下形成Na空位：Na。=a+Na(gas)+h'; Na气氛下形成Ci空位：Na(gas)-Va+Naa+d, 11.请分别写出在氧气氛下Mh2O和M20掺杂1MOg+z氧化物的缺陷方程。 【答案】高价掺杂：Mh205=2Mh5+20+30或Mhz05+4h:-2Mh+30+ Oz(gas) 低价掺杂：M20+02(gas)=2M1%+30ǒ+4h或M20+20=2M%+30ǒ 12.在存在多种阳离子的复合氧化物中，掺杂的阳离子进入哪个格位不是直接明了 的，需要根据一些因素进行判断，比如价态，离子半径等.请写出La(阳离子为正三 价，进人Ba的格位)摻杂具有钙钛矿结构的BTO3的缺陷方程，掺杂产生的点缺陷 通过电子缺陷补偿 【答案】La,0+2Ti02=2L+2T路+606+2+号02(gs. 13.请写出Sc203掺杂CaTiO3的缺陷方程，Sc原子进入Ti的格位，掺杂缺陷通 过氧空位进行电荷补偿
− 117 − 因此 r+/r− = ( √3 − 1)2 2 √3 = 0.155． 【注】临界半径比通常是一个介于 0 到 1 之间的数字，因此如果计算出大于 1 的数 检查一下是否比反了． 7. 对于 M2O5 氧化物，写出下面缺陷的表达式：金属空位、金属间隙、氧空位、氧 间隙、氧空位、M 取代一价的 Ml，M 取代六价的 Mh，电子和空穴缺陷． 【答案】V ##### J 、M••••• i 、O## i 、V •• P、M•••• JH、M# J?、e# 、h• ． 8. 请描述写缺陷方程式的三个原则，并详细描述下面的缺陷方程是否符合这些原 则，怎样符合或者不符合这些原则？ （1）Mh2O3 + 3M••• i = 2Mh••• i + 3M× J + 3O× P； （2）MX（M 为 1 价）形成富金属化合物的缺陷方程写成 M× J = J• i + e# ． 【答案】缺陷方程的三个原则：物质守恒原则、电中性原则、格位比例不变原则； （1）符合原则； （2）不符合格位比例不变原则． 9. 以 M2O5 为例，写出氧气氛下形成缺氧、富金属、缺金属以及富氧的非化学计 量氧化物的缺陷方程，并写出相应的化学式． 【答案】缺氧氧化物 JkP5−x：P× P = V •• P + 2e# + 1 2 P2(; b)； 富金属氧化物 J2+xO5：2J× J + 5P× P = 2J••••• i + 5 2 P2(; b) + 10e# ； 缺金属氧化物：5 2 P2(; b)=2V ##### J + 5P× P + 10h• ； 富氧氧化物：1 2 P2(; b) = P## i + 2h• ． 10. 写出在氯气或钠气氛下，NaCl 形成 Na 或 Cl 空位的缺陷方程． 【答案】Cl2 气氛下形成 Na 空位：1 2 *H2(; b) = o# * + *H× *H + ?• ； Cl2 气氛下形成 Cl 空位：*H× *H = V • *H + 1 2 *H2(; b) + e# ； Na 气氛下形成 Na 空位：L × L = V # L + L (; b) + h• ； Na 气氛下形成 Cl 空位：L (; b) = V • *H + L × L + e# ． 11. 请分别写出在氧气氛下 Mh2O5 和 Ml2O 掺杂 M2O3+x 氧化物的缺陷方程． 【答案】高价掺杂：J?2P5 = 2J?•• J + 2P## i + 3P× P 或 J?2P5 + 4h• = 2J?•• J + 3P× P + P2(; b)； 低价掺杂：JH2P + P2(; b)=2JH## J + 3P× P + 4h• 或 JH2P + 2P## i = 2JH## J + 3P× P． 12．在存在多种阳离子的复合氧化物中，掺杂的阳离子进入哪个格位不是直接明了 的，需要根据一些因素进行判断，比如价态，离子半径等．请写出 La（阳离子为正三 价，进入 Ba 的格位）掺杂具有钙钛矿结构的 BaTiO3 的缺陷方程，掺杂产生的点缺陷 通过电子缺陷补偿． 【答案】G 2P3 + 2hBP2 = 2G • " + 2hB× hB + 6P× P + 2e# + 1 2 P2(; b)． 13. 请写出 Sc2O3 掺杂 CaTiO3 的缺陷方程，Sc 原子进入 Ti 的格位，掺杂缺陷通 过氧空位进行电荷补偿．