pKa值 1.29 4°取代基的位置距羧基越远,酸性越小。 CH3 CH2CHCO2H >CH3CHCH2CO2H > CH2CH2CH2CO2H >CH2CH2CH2CO2H pKa值2.86 4.41 4.82 2)共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强,例如 CH3COOH Ph-COOH pKa值476 4.20 2.取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响 有关,还有场效应的影响,情况比较复杂。可大致归纳如下: a邻位取代基(氨基除外)都使苯甲酸的酸性增强(位阻作用破坏了羧基与 苯环的共轭)。 b间位取代基使其酸性增强。见Ps61表12~3 c对位上是第一类定位基时,酸性减弱;是第二类定位基时,酸性增强。见 表12~3 、羧基上的羟基(OH)的取代反应 羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物 R R-CIX : R-CTO-C-R 酯 酰胺 酰卤 酸酐 羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分( )称为酰基 1.酯化反应 RCOOH+ROH H RCOOR'+Hoo
·151· pKa 值 2.86 1.29 0.65 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 pKa 值 2.86 4.41 4.70 4.82 2) 共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOH pKa 值 4.76 4.20 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响 有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与 苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。见 P361 表 12~3 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。见 表 12~3。 二、羧基上的羟基（OH）的取代反应 羧基上的 OH 原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。 羧酸分子中消去 OH 基后的剩下的部分（ ）称为酰基。 1．酯化反应 CH3CH2CHCO2H CH3CHCH2CO2H CH2CH2CH2CO2H Cl Cl CH2CH2CH2CO2H Cl H > > > R C O OR' R C O NH2 R C O X R C O O C R' O 酯 酰胺 酰卤 酸酐 R C O RCOOH + R'OH RCOOR' + H 2O H
(1)酯化反应是可逆反应,Kc≈4,一般只有2/3的转化率。 提髙酯化率的方法:a增加反应物的浓度(一般是加过量的醇) b移走低沸点的酯或水 (2)酯化反应的活性次序: 酸相同时CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH 醇相同时 HCOOH> CH3COOH>RCH2COOH>R2 CHCOOH> R3 COOH (3)成酯方式 R-CO一H+H+O-R R-C-O-R+ H2O 酰氧断裂 R一C-OHH+H-O÷RR-C + H,o 烷氧断裂 验证 R-C-O-H H-O-R=R H2O中无O18,说明反应为酰氧断裂 (4)酯化反应历程 1°、2°醇为酰氧断裂历程,3°醇(叔醇)为烷氧断裂历程。P363 (5)羧酸与醇的结构对酯化速度的影响: 对酸: HCOOH>1° RCOOH>2° RCOOH>3° RCOOH P363表 对醇:1°ROH>2°ROH>3°ROH 2.酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl作用则生成酰卤。见P364
·152· （1） 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有 2/3 的转化率。 提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水 （2） 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH 醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH （3） 成酯方式 Ⅰ Ⅱ 验证： H2O 中无 O18，说明反应为酰氧断裂。 （4）酯化反应历程 1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。P363 （5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响： 对酸：HCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOH P363 表 12-4 对醇：1°ROH > 2°ROH > 3°ROH 2．酰卤的生成 羧酸与 PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。见 P364 R C O H O H O R' H R C O H2O O + R' + R C O H O H O R' H R C O H2O O + R' + 酰氧断裂 烷氧断裂 R C O H O H O R' H R C O H2O O + R' + 18 18