第五章相平衡 物理化学电子教案 公式推导 设多相平衡系统中，有S种物质分别分布在Φ 个相中，要描述这种系统需要指定多少个独立的变 量数呢？ 按照自由度定义： f=多相体系热力学变量总数一变量关系数 ()假定S种物质不发生化学反应 ()多相平衡系统热力学变量总数 Φ个相 物种数 浓度变量 Φ1 S S-1(因∑x=1) P2 S S-1
f = 多相体系热力学变量总数-变量关系数 按照自由度定义: 设多相平衡系统中, 有S 种物质分别分布在Φ 个相中, 要描述这种系统需要指定多少个独立的变 量数呢? 公式推导 (a)多相平衡系统热力学变量总数 Φ个相 物种数 浓度变量 Φ1 Φ2 … S S … S -1 S -1 … 1 B xB (因 ) (1) 假定S 种物质不发生化学反应
第五章相平衡 物理化学电子教案 加上T和p两个变量，则热力学变量总数为： ΦS-1)+2 (b)热力学平衡条统变量关条总数 根据相平衡条件：每一种物质在各相中 4g=4限=..=4g 体系含有S种物质，共有S(Φ-1)个等式. 按照自由度定义，有： f=[ΦS-1)+2]-S(Φ-1) 即 f+Φ=S+2 此式为相律的一般形式，物种数等于组分数
加上T 和 p两个变量, 则热力学变量总数为: Φ(S -1) + 2 (b)热力学平衡系统变量关系总数 根据相平衡条件: 每一种物质在各相中 B B B 体系含有 S 种物质, 共有 S (Φ -1)个等式. 按照自由度定义, 有: f = [Φ(S -1) + 2] – S (Φ -1) 即 此式为相律的一般形式, 物种数等于组分数. f +Φ = S + 2
第五章相平衡 物理化学电子教案 (2)S种物质存在化学反应 ①存在R个独立的化学平衡式，则平衡常数联 系了反应物质的浓度关系，相应物质变量数目减少. 如：PCL=PCl3+C,知其2就可以了. 注意：体系中化学平衡数目必须是”独立” 如：由的0、C02、H20、H2、O2构成的体系， 存在三个化学平衡： c0+102=C0 其中两个反应是 H2+02=H,0 独立的：R=2 C0+H,0=C02+H2
① 存在R个独立的化学平衡式, 则平衡常数联 系了反应物质的浓度关系, 相应物质变量数目减少. 如: PCl5 = PCl3 + Cl2 知其2就可以了. 注意: 体系中化学平衡数目必须是”独立” 如 的. : 由 CO、CO2、H2O、H2、O2构成的体系, 存在三个化学平衡： O2 CO2 2 1 CO O H O 2 1 H2 2 2 CO H2O CO2 H2 其中两个反应是 独立的: R = 2 (2) S 种物质存在化学反应
第五章相平衡 物理化学电子教案 ②除化学平衡外，还需考虑附加的浓度限制 条件，若有R'个，上式再减去R'. 如：PCls分解反应：PCl5=PCL3+Cl2 体系中只给定PCls,没有额外加入PC3和C2 PC3和C2按1：1分解.此体系R=1,R'=1. 再如：HCN水溶液中： 物种数：S=5(H,O、H、OH、HCN、CN) 化学平衡数：」 H,O=H*+OH7 HCN=H+CN 所以R=2 R'=1(电中性条件H]=OH]+[CN])
② 除化学平衡外, 还需考虑附加的浓度限制 条件, 若有R’ 个, 上式再减去R’. 如: PCl5 分解反应: 再如: HCN水溶液中: H2O H OH PCl5 = PCl3 + Cl2 体系中只给定 PCl5 , 没有额外加入PCl3和Cl2, PCl3和Cl2按1:1分解. 此体系 R = 1, R’ = 1. 物种数: S = 5 (H O H OH HCN CN ) 2 、 、 、 、 化学平衡数: HCN H CN 所以 R = 2 [H ] [OH ] [CN ] R’ = 1(电中性条件 )
第五章相平衡 物理化学电子教案 综合上述两种情况，相律公式应为： f+Φ=(S-R-R)+2 已知C=S-R-R'为独立组分数，则有 f+Φ=C+2 其中“2”是温度、压力两个变量，若考虑其它力 场，则有 f+Φ=C+n(n≥2) 条件自由度：指系统指定了某些限制条件剩 下的自由度. 如：在T、p、x:三类变量中指定了T或p: %=C-Φ+1
综合上述两种情况, 相律公式应为: f +Φ = (S – R – R’) + 2 f +Φ = C + 2 已知 C = S – R – R’ 为独立组分数, 则有 其中“2”是温度、压力两个变量, 若考虑其它力 场, 则有 f +Φ = C + n (n ≥2 ) 如: 在 T、p、xi 三类变量中指定了T 或 p: 条件自由度: 指系统指定了某些限制条件剩 下的自由度. f* = C –Φ + 1