1晶体结构 中国辩学我术大学 University of Science and Technology of China ·1.4.2 Pauling结晶化学规则 ·第一规则（堆积规则）：在正离子的周围形一个负离子多面体，正、负离子之 间的距离取决于正、负离子的半径之和，配位数取决于正、负离子的半径之比 ·第二规则（电价规则） Z,-1=∑M,s,防=% ni ·推广第二规则： =∑b: 对第三周期，bv=(R/R),其中R=1.622,N=4.290 定量键价方法：d,=R,-blns ·第三规则：能共棱就不共面，能共顶就不共棱 ·第四规则：在含有一种以上正离子的晶体中，高电价、低配位的正离子相互倾 向于不共有配位多面体的几何元素 ·第五规则（节省原则）：晶体中实质不同的结构组成的种数，一般趋向为最小
1 ./01 • 1.4.2 Pauling#!STNO • 第一规则（堆积规则）：在正离子的周围形一个负离子多面体，正、负离子之 间的距离取决于正、负离子的半径之和，配位数取决于正、负离子的半径之比 • 第二规则（电价规则） • 推广第二规则： 对第三周期，bvij = (R0/R)N，其中R0 = 1.622，N = 4.290 定量键价方法：dij = Rij − b ln sij • 第三规则：能共棱就不共面，能共顶就不共棱 • 第四规则：在含有一种以上正离子的晶体中，高电价、低配位的正离子相互倾 向于不共有配位多面体的几何元素 • 第五规则（节省原则）：晶体中实质不同的结构组成的种数，一般趋向为最小 8
1晶体结构 中国钟学我术大草 University of Science and Technology of China ·1.4.3离子晶体的点阵能U ·Born-Haber循环 ·Bom-Lander公式 e2Z+Z_NAA (-) ·Kapustinskii公式 U-122062 34.5 To 9
1 ./01 • 1.4.3 离子晶体的点阵能 U • Born-Haber 循环 • Born-Lander 公式 • Kapustinskii 公式 9
2缺陷 中国辩学我术大学 University of Science and Technology of China ·Kroger-Vink符号 缺陷的有效电荷数 缺陷内容 M缺陷位置 (1)化学计量缺陷 ·Schottky缺陷：对于MO晶体，出现等电荷量的VM和VO; ·Frenkel缺陷：对于MO晶体，出现等电荷量的VM和M; 。Schottky缺陷一般出现在阴阳离子尺寸比较接近的晶体，Frenkel缺陷比较容易出 现在阴阳离子尺寸差别比较大的晶体中，此外在晶体结构堆积比较紧密的晶体中 会优先产生Schottky缺陷 (2)非化学计量缺陷（以MO晶体为例） 。缺金属：M1-O,晶体中存在M ·富金属：M1+O,晶体中存在M; 。缺氧：MO-y,晶体中存在V6 ·富氧：MO+y,晶体中存在O% 10
2 23 • Kröger-Vink UV 10
2缺陷 中国绅学我术大学 University of Science and Technology of China ·缺陷反应方程式的书写原则 ·物质守恒原则：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等， 注意缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响： ·电中性原则：缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等： ·格位比例不变原则：晶体中正负离子格位数之比保持不变，例如MO的格位比例 为1：1，M2O3的格位比例为2：3，注意格位比例不变并非格位数保持不变，缺陷 方程可能包含着格位数的产生和消灭。在形成电子缺陷时，不产生格位。 11
2 23 • &',-BWX>YZ[O • !"#$%&'与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等， 注意缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响； • ()*%&'缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等； • +,-./0%&'晶体中正负离子格位数之比保持不变，例如MO的格位比例 为1:1， M2O3的格位比例为 2:3，注意格位比例不变并非格位数保持不变，缺陷 方程可能包含着格位数的产生和消灭。在形成电子缺陷时，不产生格位。 11
2缺陷 中国辩学我术大学 University of Science and Technology of China 简单氧化物的缺陷方程（以MO晶体为例） (1)Schottky缺陷 (5)缺氧化合物MO1-x 0=W+V6 1 06=6+2E+202(gas) (2)Frenkel缺陷 (6)富金属化合物M1+O M=M+VM M+06=MG+2E+02(gas) (3)反Frenkel缺陷 M(gas)=Mi +2e' 0ǒ=O1+V6 (7)缺金属化合物M-O (4)电子缺陷 202(gas)=W+2h+08 0=e'+h (8)富氧化合物MO1+a 202(gas)=0+2h 12
2 23 • \]^S_>&'BW(` MO !"ab) 12