第十四章B-二羰基化合物 ■基本要求： ■1.掌握酯的水解和克来森(Claisen)酯缩合 历程。 ■2.掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯在合成上 的应用。 ■3.理解互变异构。 ■4.理解合成路线设计的基本知识。 ■5.了解麦克尔加成的涵义和应用。 作业：2,3,4,5,6,7,8,9,10,11
凡是两个羰基中间为一个亚甲 (CH2)隔开的化合物为B-二羰 基化合物。这里所指羰基不限 于醛、酮羰基，还包括羧基和酯 的羰基。两个羰基的作用使亚甲 基很活泼，所以又叫活泼亚甲基 化合物。活泼亚甲基化合物不限 于B-二羰基化合物范围更宽
B-二羰基化合物举例 β-二酮 B-酮酸酯 丙二酸酯 00 ROE CH COR
14.1 B-二羰基化合物的酸 性及互变异构 1、几种羰基化合物甲基、亚甲基上氢pka值， 理论解释： 乙酸乙酯：25；丙酮：20；丙二酸二乙酯：13； 乙酰乙酸乙酯：11；戊二酮：9 活泼亚甲基上氢的酸性远远强于乙酸乙酯和丙酮分子 中甲基上氢的酸性。 理论解释：用给出质子后生成的负碳离子的稳定性说 明。 进一步说明几种B-二羰基化合物的酸性强度规律
一 B-二羰基化合物的酸性及判别 化合物 pKa 烯醇式含量 CH:COCH 20 1.5×104(痕量) H,O ROH 8 EtO,CCH,CO,Et 13.3 7.7×103 NCCH,CO,Et 9 2.5×10-1 CH.COCH,CO,Et 10.3 7.3(纯液态)，气态46.1%，水0.4% CH,COCH,COCH 76.5 C.H;COCH,COCH 99 0 CHO 100 *表中的烯醇式含量均在纯净液态（无溶剂）下测定。 4■U