碳负离子可以写出三个共振式 00 CH3CCH2COC2Hs NaOH C2HsOH 00 0°0 00 CH3CCHCOC2H5.→CH3C=CHCOC2H→CH,CCH-COC2Hs Na' (1) (2) 7 (3) 00 OH O CH CH;CCH2COC2Hs-CH3C-CHCOC2Hs OC2H5 酮式(92.5%) 烯醇式(7.5%) 0 41C/2.66bar H 32C/2.66har mp -390C
乙酰乙酸乙酯的结构及互变异构 存在酮式和烯醇式争论： 酮式结构：CHaCOCH2COOC2Hs 证据：有甲基酮的典型性质一与亚硫酸氢钠等羰 基的亲核加成反应；还原变为3一羟基丁酮酸 乙酯。 烯醇式结构：CHC=CHCOOC2H5 OH 证据：烯烃性质一加溴（使溴水褪色）；烯醇式 结构一三氯化铁水溶液显色；醇的性质一与三 氯化磷，乙酰氯反应等
乙酰乙酸乙酯实际是酮式和烯醇式混合物， 酮式和烯醇式混合物是互变异构，两者 处于平衡状态，互相转换。 CH3COCH2COOC2H5=-CH3C-CHCOOCH5 OH
当与酮式试剂反应时，由于平衡移动，显示出为酮式 结构， 在与溴水反应时为烯醇式结构。 烯醇式结构本来是不稳定的，但是在B-二羰基化合物 中是比较稳定的。用共轭效应和分子内氢键解释。 乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中烯醇式和酮式比例不 同，溶剂极性越小，烯醇式比例越高。质子形极性溶 剂易于与酮式形成分子间氢键，酮式比例高；非极性 溶剂易于烯醇式分子内氢键的形成，所以在环己烷类 非极性溶剂中烯醇式比例高
14.2B-二羰基化合物的烷基化、酰基化 1乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-酰基化 2碳负离子与羰基化合物的反应 3碳负离子与α，β-不饱和羰基化合物的反应 1,2加成 -C-C-C-OH I Nu -C0C0+ 山，4加成_。 CCO→-C-CC-OH Nu 旋 -C-C-C-0 KU