二、亲核取代反应历程： RXN0 R—Nu+X 反应物亲核试剂 产物离去基团 反应速率=碰撞几率 ×取向几率×能量几率 浓度+，几率+ 符合方向的 大于最低活化 T,几率 M+,几率 有效碰撞 能的有效碰撞 1.双分子亲核取代反应(S2一Substitution Nucleo- philic): A.反应机理：以CHBr的碱性水解为例： CH,Br+OH→CHOH+Br =kI CHBr [OH 1
由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比。 H HO HO H H HO从离去基团溴原子的 中心碳原子与五个 其他原子或基团相连接， 背面进攻中心碳原子，受溴原 HO 由于较为拥挤，导致其 子的电子效应和空间效应的影 热力学稳定性差，易于 断键，使中心碳原子恢 响最小。 复p杂化。 过渡态的特点： O一C键尚未完全形成，C一Br也未完全断裂： 过渡态出现了形式上的五价碳”原子，该“五价碳”可看成为p杂化， 三个正常共价键在同一平面，两个部分共价健在平面的两侧，此时，各个13 原子或基团之间的排斥作用最小，有利于过渡态的形成
S、2反应的能量变化曲线如下图所示： HO- 由图可见，在S2反 应中，新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的，是 一个一步完成的反应。 HO-CH Br 反吃进程 B.S2反应的立体化学： C6H13 6113 一一 CH CH Sw2反应的立体化学特征：构型反转（亦称Walden转 15 化)
2.单分子亲核取代反应(S、1): A.反应机理：以(CH)3CBr的碱性水解为例： (CH3)3C-Br OH -(CH3)C-OH Br =k[(CH3)3CBr 由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率 只于叔丁基溴的浓度有关。 单分子亲核取代反应是分步进行的： 第一步：(CH,C-Br度I(CH,CBF1 →(CH3)3C+Br 过渡状态 中间体 第二步：(CHC+OH快【(CHC2-OH】 →(CH33C-OH 16