那明: 设有本征函数系:{v,=0,1,2,…为正交,归一的完备集 其能量: E≤E1sE2s……,E-E0=0 则有 Hw=E;昕 那么任意波函数v可按的本征函数v展开 y=∑c1v{v,i=0,1,2,…} 则,〈E)=yyv= V HECi yide=∑cE 因c*c1恒为正值,∑q*c1=1(vywv=1),0<c*c1 故,(E)一E0=∑cE一E=∑c1(E一E)20 E)≥E0
证明： 设有本征函数系：｛i , i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集 其能量： E0 ≤E1 ≤E2 ≤……,Ei－E0≥0 则有： Ĥ i = Ei i 那么任意波函数可按Ĥ的本征函数i 展开 =Σci i ｛ i , i = 0,1,2…… ｝ 则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci *i * Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1 故，〈E〉－E0 ＝∑ci*ciEi－E0 ＝ ∑ci*ci (Ei－E0 ) ≥0 ∴ 〈E〉≥E0
★卖數变分法 变分的彩式固定,只改变敷的变分痃。 利用线性函数vc12…) <E>=y Hydily*ydr E(c 1,23, 求E的最小值E0 Bc1=0BC2=Bc3=…=0 可求出c1°,c20,c3 然后求v(c10,c2,c…)
★参数变分法 变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。 利用线性函数(c1 ,c2……) <E> =∫*Ĥd/∫*d =E( c1,c2 ,c3,……) 求E的最小值E0 Ec1 =Ec2 =Ec3=…… = 0 可求出 c1 0 ，c2 0 ，c3 0…… 然后求 0（c1 0 ，c2 0 ，c3 0……）
3.H的变分冠程 (-=V +)V=E 2 R ①选变分函数: 由极端情况入手,看电子仅属于a或仅属于b的情况 如果R→∞,H→H+H+,e仅属于核a 则有: (-V E
3．H2 +的变分过程 E ra rb R − − − + ) = 1 1 1 2 1 ( 2 ①选变分函数: 由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况 如果R →∞, H2 +→ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有： E ra − − ) = 1 2 1 ( 2
H原子基态波函数为: y兀 同样e仅属于核b时,则有: e
H原子基态波函数为： a r a e π ψ ψ − = = 1 b r b e π ψ ψ − = = 1 同样 e 仅属于核b时，则有：
②实际上,e既属于核a,又属于核b, 因此y既与v有关,又与v有关 取其线性组合作为试探变分函数, y=c1ya+c2vb→做为v 要求其是品优波函数,单值,连续,平方可积 取原子轨道的线性组合做为分子轨道, 称为LCAO-MO法。 Liner combination of Atomic orbits
②实际上，e既属于核a,又属于核b， 因此既与a 有关，又与b有关； 取其线性组合作为试探变分函数， = c1a + c2b → 做为0, 要求其是品优波函数，单值，连续，平方可积； 取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。 Liner Combination of Atomic Orbits