第4章化学平衡常数 4.1写出下列各反应的标准平衡常数表达式和实验平衡常数表达式： (1)2S0(g)+0g)=2S0(g (2)NH.HCO(s)=NH:(g)+CO:(g)+H:O(g) (3)CaCO3(s)-CO:(g)+CaO(S) (4)Ag0=2Ags+V20(g) (5)CO(gE CO(ag) (6)Cl:(g)+H2O()-H(aq)+CI(aq)+HCIO(aq) (7)HCN(aq)-H(a)+CN(a (8)Ag:CrOa(s)=2Ag'(aq)+Cr(aq) (9)BaSOa(s)+C(aq)=CaCO3(s)+SOi-(aq) (10)Fe(aq)+1/40z(g)+2H(aq=Fe"(aq)+H:O(D) K=pso PrsoP(o) (2)k=Pm,.Pico)Po Kp=Pm)'Pico)Po (3)K=Pico K=Puco.) K=Cco Prco.) 因k-yg/% KcuPa, K.=curcorlcucs
第 4 章化学平衡常数' 4.1 写出下列各反应的标准平衡常数表达式和实验平衡常数表达式： ( 1 ) 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3 (g) ( 2 ) NH4HCO(s)= NH3(g)+CO2(g)+H2O(g) ( 3 ) CaCO3(s) = CO2(g)+CaO(S) ( 4 ) AgO=2Ag(s)+ l/2O2(g) ( 5 ) CO2(g)= CO2(aq) ( 6 ) Cl2(g) + H2O(l)=H + (aq) + Cl－ (aq) + HClO(aq) ( 7 ) HCN(aq)= H + (aq) + CN－ (aq) ( 8 ) Ag2CrO4(s) = 2Ag + (aq) + CrO4 2－ (aq) ( 9 ) BaSO4(s) + CO3 2－－ (aq)= CaCO3(s) + SO4 2－ (aq) ( 10 ) Fe 2+ (aq) + 1/4O2(g) + 2 H + (aq)= Fe 3+ (aq)+ H2O(l) 解：(1) K ( ) ( 2 ) ( 2 ) 2 3 / SO SO O p p p p p p q q q È ˘ È ˘ È ˘ = Í ˙ Í ˙×Í ˙ ÍÎ ˙˚ ÍÎ ˙˚ ÍÎ ˙ ˚ 排版注意：请将符号 Θ 改为 θ 下同。 2 2 ( ) 2 2 ( ) ( ) / Kp SO SO O = p p × p (2) K 3 2 2 (NH ) (CO ) (H O ) p p p p p p q q q = × × 3 2 2 Kp ( NH ) (CO ) (H O ) = p × p × p (3) K 2 (CO ) p p q = 2 Kp (CO ) = p (4) K 2 1/ 2 (O ) p p q È ˘ = Í ˙ Î ˚ 2 Kp (O ) = p (5) K 2 2 ( ) ( ) / CO CO c p c p q q = 2 2 ( ) ( ) / K CO CO = c p (6) K 2 ( ) ( ) ( ) / H Cl HClO Cl c c c p c c c p q q q q + - = × × 2 ( ) ( ) ( ) / H C HClO Cl l K = c + ×c - ×c p (7) K ( ) ( ) ( ) / CN H HCN c c c c c c q q q È - + ˘ = Í × ˙ ÍÎ ˙ ˚ ( ) ( ) ( ) / Kc H CN HCN = c + ×c - c
K.=o 9x0-四21 K。=cm,lcca m学学 k=C,lc,广P 评注：除非固体为混合物而且活度系数不等于1，在化学平衡中又会发生变化，否则在平 衡常数表达式中没有固体 42已知反应1Cg-2,(g)+12C,(g在25℃时的平衡常数为K9-22×10-3试计算下列反应 的平衡常数： (①)IC(g)=2g+V2C4g) (2)/2,(g)+2C,(gC(g) 2.2×10 4.3下列反应的K,和K之间存在什么关系？ (1)4H-(g)+Fe;Oa(s)=3Fe(s)+4H-O(g) (2)N:(g)+3H.(g)-2NH:(g) (3）N202NO 解：根据K。=K.(RT)∑ )K。=K(RT)H=K (2)K2=K.(RI)2-=K.(RT) (3)K。=K.(RT)-=KRT 4.4实验测得合成氨反应在500℃的平衡浓度分别为：l.15 mol dm3,N0.75 moldm3, NH=0.261 mol-dm-3求标准平衡常数K⊙、浓度平衡常数K以及分别用P为气体的压力 单位和用br为气体的压力单位的平衡常数K, 解：根据pcRT =cu RT =1.15mol-L8.314L-kPa-mol-.K-.773K=7391kPa 同理：Pw,=4280kPa,PwH)=1677kPa 婴
(8) K 2 4 2 (CrO ) ( Ag ) c c c c q q - È + ˘ = ×Í ˙ ÍÎ ˙ ˚ 2 4 2 ( ) ( ) c Ag CrO K = c + c - × (9) K 2 2 4 3 ( ) ( ) / SO CO c c c c q q - - = 2 2 4 3 ( ) ( ) / c SO CO K = c - c - (10) K 3 2 2 1 2 / 2 ( ) ( ) ( ) ( ) / Fe Fe O H c c p c c c p c q q q q + + È ˘ È + ˘ = ×Í ˙ ×Í ˙ Î ˚ ÍÎ ˙ ˚ K 实验 3 2 2 1/ 2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) / F O e Fe H = c + c + p c + × × 评注：除非固体为混合物而且活度系数不等于 1 ，在化学平衡中又会发生变化，否则在平 衡常数表达式中没有固体。 4.2 已知反应 ICl(g) = l/2I2(g) + l/2Cl2(g)在 25℃时的平衡常数为 K =2.2 ×10－3 试计算下列反应 的平衡常数： (1) ICl(g) = l/2I2(g) + l/2Cl2(g) (2) l/2I2(g) + l/2Cl2(g)= Cl(g) 解：(1) K ’ =( K ) 2=(2.2 ×10－3) 2=4.8×10－6 (2) K ’ =( K )－1=(2.2 ×10－3) －1=4.5×10 2 4.3 下列反应的 Kp 和 Kc 之间存在什么关系？ ( 1 ) 4H2(g)+Fe3O4(s)=3Fe (s) + 4H2O(g) ( 2 ) N2(g)+3H2(g)=2NH2 (g) ( 3 ) N2O4=2NO2 解：根据 ( ) v Kp Kc RT  = 4 4 2 3 1 2 2 1 (1) ( ) (2) ( ) ( ) (3) ( ) p c c p c c p c c K K RT K K K RT K RT K K RT K RT - - - - - = = = = = = 4.4 实验测得合成氨反应在 500℃的平衡浓度分别为：[H2]=1.15mol·dm－3，[N2]=0.75 mol·dm －3， [NH3]=0.261 mol·dm －3 求标准平衡常数 K 、浓度平衡常数 Kc 以及分别用 Pa 为气体的压力 单位和用 bar 为气体的压力单位的平衡常数 Kp 解：根据 p=cRT 2 2 1 1 1 ( ) ( ) 1.15 8.314 773 7391 H H p c RT mol L L kPa mol K K kPa - - - = = × × × × × × = 同理： 2 ( ) ( 3) 4280 1677 N NH p = kPa，p = kPa 2 3 3 2 2 ( ) ( ) ( ) / p NH p H p N K p p p q q q q È ˘ È ˘ = × Í ˙ Í ˙ Î ˚ Î ˚
K=[1677Pa厂739Pa14820P 01325k10i325Pai0132saF148×10 (0,261mo1 K。 =5.98x102moP. [H,][N2J1.15mol(0.75mol) P(NHY (1677kPa2 K,,P(N,()(420kPa) .45x10-1Pa2 16.77bar2 =145×10-bar- (73.91bar）'(48.20bar 答：标准平街常数K⊙为1.48x10-5浓度平衡常数为戈为1.45x10-"Pa-2,压力平街常数 1.45×10-"pa-2或145×10-ar-2 评注：此题的计算结果表明，以101325P为标准压力的标准平衡常数与以Pa或6ar为单 位的压力平衡常数在数值上是不同的：以P为单位的压力平衡常数和以b为单位的压力 平衡常该在数值上也是不同的若取1bar为标准压力.则标准平衡常数将与以bar为单位的 压力平衡常数在纯数上是相同的，但前者的量纲与后者的量纲不同。 4.5己知 HCN=H*+CN-K,9-4.9x10-10 NH+H,0-NH世+OHK9=1.8×10- 求反应NH+HCN=NH+CN的平衡常数K. 解：K.K”K_49x1008x10）-082 (1.0x10“) 答：反应平衡常数K9为0.882 4.6反应COg+H.Oe=CO,(g)+H,e)在749K时的平衡常数K9=2.6,设1)反应起始时C0 和H0的浓度都为1 mol-dm-3。(没有生成物，下同(2)起始时C0和0的摩尔比为1： 3,求C0的平衡转化率。用计算结果来说明勒沙特列原理。 (1)COg)+H.0(g)=CO2(g)+H(g 起始浓度(mol·L-)1 1 0 0 平衡浓度(mol·L-1)片(1-x)(1-x) x K°=Cco.4,o/9cL.CH= x 。0-=26 解得，x=0.62 故C0的平衡转化率=026mo1 Imol.L -x100%=62% (2) (1)C0(g)+H,0(g)=C02(g)+H(g) 起始浓度(mo·L-1): 3 0 0 平衡浓度(m0l·L1片(1-3x)(1-x)x
2 1677 7391 4820 5 / 1.48 10 101.325 101.325 101.325 kPa kPa kPa K kPa kPa kPa q È ˘ È ˘ È ˘ - = × = ¥ Í ˙ Í ˙ Í ˙ Î ˚ Î ˚ Î ˚ [ ] [ ] [ ] ( ) ( ) ( ) 2 2 1 3 2 2 2 3 3 1 1 2 2 0.261 5.98 10 1.15 0.75 c NH mol L K mol L H N mol L mol L - - - - - × = = = ¥ × × × ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 3 11 2 3 3 2 2 2 5 2 3 ( ) 1677 1.45 10 ( ) ( ) 7391 4820 16.77 1.45 10 73.91 48.20 p p NH kPa K Pa p H p N kPa kPa bar bar bar bar - - - - = = = ¥ = = ¥ 答：标准平街常数 K 为 1.48×10－5 浓度平衡常数为戈为 1.45×10－11Pa－2，压力平街常数 1.45×10－11Pa－2 或 1.45×10－5bar－2． 评注：此题的计算结果表明，以 101325Pa 为标准压力的标准平衡常数与以 Pa 或 bar 为单 位的压力平衡常数在数值上是不同的；以 Pa 为单位的压力平衡常数和以 bar 为单位的压力 平衡常该在数值上也是不同的若取 1bar 为标准压力．则标准平衡常数将与以 bar 为单位的 压力平衡常数在纯数上是相同的，但前者的量纲与后者的量纲不同。 4.5 已知 HCN = H + + CN－ K1 =4.9×10－10 NH3 + H2O=NH4+ +OH － K 2 =1.8×10－5 . 求反应 NH3 + HCN= NH4+ + CN－ 的平衡常数 K θ 。 解： ( ) ( ) ( ) 10 5 1 2 14 3 4.9 10 1.8 10 0.882 1.0 10 K K K K q q q q - - - ¥ × ¥ × = = = ¥ 答：反应平衡常数 K 为 0.882 . 4.6 反应 CO(g)+H2O(g)= CO2 (g) +H2(g)在 749K 时的平衡常数 K = 2. 6 ．设(l)反应起始时 CO 和 H2O 的浓度都为 l mol·dm－3 。(没有生成物，下同); ( 2 )起始时 CO 和 H2O 的摩尔比为 1： 3 ，求 CO 的平衡转化率。用计算结果来说明勒沙特列原理。 解： ( l ) CO(g) + H2O(g) = CO2 (g) + H2(g) 起始浓度(mol · L －1 )： 1 1 0 0 平衡浓度(mol · L －1 )： (1－x) (1－x) x x 2 2 2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 / 2.6 (1 ) CO H O CO H c c c c x K c c c c x q q q q q = × × = = - 解得，x＝0.62 故 CO 的平衡转化率＝ 1 1 0.26 100% 62% 1 mol L mol L - - × ¥ = × ( 2 ) ( l ) CO(g) + H2O(g) = CO2 (g) + H2(g) 起始浓度(mol · L －1 )： 1 3 0 0 平衡浓度(mol · L －1 )： (1－3x) (1－x) x x
0-3=26 x2 K 解得，x=0.86 这时C0的平衡转化率=0,86m01. Imol.L -×100%=86% 答：()反应起始C0和H,0的浓度都为1 mol-dm时，转化率为62% 2)C0和0的摩尔比由1：1变为1：3，相当于增加反应物的度，平衡向增加生成 物浓度方向移动。 评注：对于气相平衡，标准平衡常数应按气体的压力求得，但对于本压的反应，反应前后 气体的总量是不变的，有K,=K,的关系式，因此，可直接按平衡浓度求取K⊙ 4.7将S0固体置于一反应器内，加热使S0气化并令其分解，测得温度为900水，总压为p 时， 气体混合物的密度为p=0.925gdm ,求S0的（平衡）解离度a 解：PV=nRT PM-PRT 气体混合物的平均分子量 M=Prt/P-0.925gdm-3.8.314dm'-KPa-mol-1900K/101.325Kpa=68.3gmol- S03→s02+02 起始浓度(mol dm-3片 0 平衡浓度(moldm-3:(1一x) x 平均分子量M=80-1-+64x+32.05x=683 (1-x)+x+0.5x 解得，x=0.342 故a-0324mol.dmx100%=324% Imol.dm 答：S0的（平衡）解离度是342%. 4.8已知反应N,0,(g广2N0(g)在308K下的标准平衡常数K为0.32，求反应系统的总压p和 2p9.,O,的解离度及共比.用计算结果说明勒沙特列原理。 解：当总压为pP时， )+)=p N-[2/B2-02p@ 由①、②可得：Px0)=0.43p°，P0)=0.57p° 又由c= 6a-Ae-083a99K30x=017ar 0.43atm
2 2 2.6 (1 3 ) x K x q = = - 解得，x＝0.86 这时 CO 的平衡转化率＝ 1 1 0.86 100% 86% 1 mol L mol L - - × ¥ = × 答： ( l)反应起始 CO 和 H2O 的浓度都为 l mol·dm －3 时，转化率为 62 %： (2) CO 和 H2O 的摩尔比由 1；1 变为 1：3 ，相当于增加反应物的浓度，平衡向增加生成 物浓度方向移动。 评注：对于气相平衡，标准平衡常数应按气体的压力求得，但对于本压的反应，反应前后 气体的总量是不变的，有 Kc＝Kp 的关系式，因此，可直接按平衡浓度求取 K . 4.7 将 SO3固体置于一反应器内，加热使 SO3 气化并令其分解，测得温度为 900K ，总压为 p θ 时，气体混合物的密度为 p = 0.925g/dm －3，求 SO3 的(平衡)解离度 α . 解：PV=nRT → PM=ρRT 气体混合物的平均分子量 M=Ρrt/P=0.925g ·dm －3·8.314 dm 3·KPa·mol－1·900K/101.325Kpa=68.3 g ·mol－1 SO3 → SO2 + O2 起始浓度(mol ·dm－3 )： 1 0 0 平衡浓度(mol ·dm－3 )： (1－x) x x 平均分子量 80 (1 ) 64 32 0.5 68.3 (1 ) 0.5 x x x M x x x × - + × + × = = - + + 解得，x＝0.342 故 3 3 0.324 100% 32.4% 1 mol dm mol dm a - - × = ¥ = × 答：SO3 的(平衡)解离度是 34.2%。 4.8 已知反应 N2O4(g)=2NO2(g)在 308K 下的标准平衡常数 K 为 0.32 ． 求反应系统的总压 p 和 2 p . N2O4的解离度及其比。用计算结果说明勒沙特列原理。 解： 当总压为 p 时， 2 4 2 (N O ) ( NO ) p p p q + = ……………………① 2 2 4 2 ( ) ( ) / 0.32 NO N O p p K p p p q q q q È ˘ = Í ˙ = Î ˚ …… ② 由①、② 可得： 2 4 2 ( ) ( ) 0.43 , 0.57 N O NO p p p p q q = = 又由 n c V RT r = = 2 2 ( ) 3 ( ) 3 1 1 0.43 0.017 0.08206 308 NO NO atm c mol dm RT dm atm mol K K r - - - = = = × × × × ×
Fia=Pr 0.57atm RT =0.023mol.dm 0.08206dmatm-mo.K.308K 现设N,O,的起始浓度为xmol :L-,平衡时有a molL-.的N,O,转化为NO N20NO2 起始浓度(mol·L-1): 0 平衡浓度(mol,L-l):K一a) 2a 由此可得：-a0.023.2a-0.017 解得，=0.031，a=0.0084 0.0084mol.L -×100%=27.1% 0.03mol,L-1 同理，当总压为2n.时，可算出解离度为50%，方法同上 答：系统总压为pP时 60,的解离度为271% 当总压为2 是1.38 体积增大的反 ,根据勒沙特列原理 积增大的方向移动，结果NO4的解离度变大. 49为使Ag,O在常温下分解，真空泵需将氧的分压降至多大？ 解：查表知：△G8Ae0)=一-12mo- △，G8=0-0-(-11.2k-mol-)=112kmo K=expl-A:G9】 -112×10J.m0l-1 =epl8314-m-K29815KJ =0.0109 K-(po,/p)即0.0109=(pa,/101325Pa), 解得，Pa,=12P3 答：12P阳是氧化银分解反应在常温下达到平衡时氧气的分压（即“平衡分压”），因此，需将氧 的分压降至12P阳以下，氧化银在常温下才会分解。 4.10求10-Pa的高真空中分解Cu0的最低温度. 解：CuO=Cu+120, △，H9-[vS9]=0+0-(-157.3)kJmo ,S9=VnS81=B3.15+205.138-423m-K=93.419J小molK 设最低分解温度为T,这时△：G8为0，因此 A.G (T)=A.G9(T)+RTn J=A.H-TA.S2+RTin -=0 157.3x10Jmol-l-T×93.419Jmol-↓，k-1+T×8.314Jmol-lk-ln10-10)=0 解得，T=832K 答：10-pa的真空中分解Cu0的最低温度是832K
2 4 2 4 ( ) 3 ( ) 3 1 1 0.57 0.023 0.08206 308 N O N O atm c mol dm RT dm atm mol K K r - - - = = = × × × × × 现设 N2O4的起始浓度为 x mol · L －1，平衡时有 a mol · L －1．的 N2O4转化为 NO2 N2O4 NO2 起始浓度(mol · L －1 )： x 0 平衡浓度(mol · L －1 )： (x－a) 2a 由此可得：x－a=0.023. 2a=0.017 解得，x=0.031 ，a=0.0084 1 1 0.0084 100% 27.1% 0.03 mol L mol L - - × ¥ = × 同理，当总压为 2 p ．时，可算出解离度为 50.6%，方法同上． 答：系统总压为 p 时，N2O4 的解离度为 27.1 % ：当总压为 2 p 时，解离度为 50 . 6 % ; 其比 是 1.38．这是一个体积增大的反应，根据勒沙特列原理，压力增大体积减少时，平衡会向体 积增大的方向移动，结果 N2O4的解离度变大． 4.9 为使 Ag2O 在常温下分解，真空泵需将氧的分压降至多大？ 解：查表知：ΔfGm (Ag2O)＝－11.2 kJ• mol－1 ΔrGm ＝0－０－（－11.2kJ• mol－1）＝11.2 kJ• mol－1 ｅ K ＝exp[ ] ｅ ＝exp[ ] ＝0.0109 ( ) 2 1/ 2 ( ) / K O p p q q = 即 2 ( ) 0.0109 ( /101325 ) O = p Pa ， 解得， 2 (O ) p = 12Pa 答：12 Pa 是氧化银分解反应在常温下达到平衡时氧气的分压(即“平衡分压”)，因此，需将氧 的分压降至 12Pa 以下，氧化银在常温下才会分解。 4.10 求 10－5Pa 的高真空中分解 CuO 的最低温度． 解：CuO =Cu + 1/2O2 ΔrHm ＝Σ[ν BSm ]＝[0＋0－(－157.3)] kJ• mol－1 ΔrSm ＝Σ[ν BSm ]＝[33.15＋205.138－42.3)] J• mol－1• K －1＝93.419 J• mol－1• K －1 设最低分解温度为 T ，这时ΔrGm 为 0 ，因此 ΔrGm (T)＝ΔrGm (T)＋RTln J＝ΔrHm －TΔrSm ＋RT ln ＝0 157.3×10 3 J• mol－1－T×93.419 J• mol－1• K －1＋T×8.314 J• mol－1• K －1 ln(10－5 /10 5)＝0 解得，T=832K 答：10－5Pa 的真空中分解 CuO 的最低温度是 832 K。 －ΔrGm RT－11.2 ×10 3J• mol－1 8.314 J• mol－1•K 1•298.15K pO2 p y