上饶师范学院：《无机化学》课程教学资源（教案讲义，合并版）第四章 化学键与分子结构

第四章：化学键与分子结构 第四章：化学健与分子结构 4.1离子键理论 目 目目目 厨阳离子之间用库仑力相夏作用形成的化学铺叫 0k.J/mo 互作用力 不过高干能的能能定义并无大 离子健 黄单高子的核电荷（正电荷）与它的拔 本上 只是子的形 子电餐之义说所有存在大调限有子带体都表青 球地动 离子键 2、离子构型 构型：d区完素表现非族价时最外层有9： 为18+ 、A装元正 称移e 如Na的 不在的精正电 麻 离子键 离子键 半轻的思都大有子 地缩小 中一种高子的半 尔智密标度的到 2310m 外 最将 F- ,得出另一套 3

1  第四章：化学键与分子结构 第四章：化学键与分 子 结 构 离子键 金属键 作业 本章要求 共价键 分子间力 4.1 离子键理论 一、基本要点 阴阳离子之间用库仑力相互作用形成的化学键叫 做离子键。 离子键的强度应当用拆开（均裂）1摩尔气态“离 子键分子”(例如Na + Cl –)得到气态中性原子(Na和Cl)所 需要的能量。 如：这样计算得到的NaCl的键能为450kJ/mol。 这说明，离子键的能量数量级与共价键相同，是一种 强相互作用力。不过离子键的键能定义并无多大实用 价值，因为气态离子型分子通常遇不到。 离子键—既没有方向性，又没有饱和性。 离 子 键 典型的离子晶体是指由带电的原子——阴离子和 阳离子通过离子键相互作用形成的晶体。 如：KCl晶体中存在K + 离子和Cl –离子，K + 离子 与Cl –离子之间的相互作用力是离子键。在KCl这样的 典型离子晶体中没有分子，只有离子，没有其他化学 键，只有离子键。 但是，完全由单原子离子构成的离子晶体在总量 上并不多，大量离子晶体并非只有离子或只有离子键。 例如，尽管KNO 3只有离子—K + 离子和NO 3 –离子，它 们之间的化学键是离子键，然而在NO 3 –离子内的化学 作用力却是共价键。 广义地说，所有存在大量阴阳离子的晶体都是离 子晶体。 二、离子的特征 简单离子可以看成带电的球体，它的特征主要有 离子电荷、离子的电子构型和离子半径3个方面。对 于复杂离子，还要讨论其空间构型等问题。 1、离子电荷 离子电荷是简单离子的核电荷(正电荷)与它的核 外电子的负电荷的代数和。 如：Na + 和Ag + 的离子电荷都是+1，在它们周围 呈现的正电场的强弱不相等，否则难以理解NaCl与 AgCl在性质上为何有如此巨大的差别。由此可见，所 谓离子电荷,在本质上只是离子的形式电荷。 Na + 和Ag + 的形式电荷都等于+1,有效电荷（Z*） 却并不相等。不难理解,Ag + 离子的有效电荷大大高于 Na + 离子。这是由于它们的电子层构型不同。 离 子键 离 子键 2、离子构型 通常把处于基态的离子电子层构型简称为离子构 型。负离子的构型大多数呈稀有气体构型，即最外层 电子数等于8。正离子则较复杂，可分如下5种情况： (1)2e构型：第二周期的正离子的电子层构型为2e  构型，如Li + 、Be 2+ 等。 (2)8e构型：从第三周期开始的IA、IIA族元素正 离子的最外层电子层为8e，简称8e构型，如Na + 等； Al 3+ 也是8e构型；IIIB—VIIB族元素的最高价也具有 8e构型[不过电荷高于+4的带电原子（如Mn 7+ ）并不 以正离子的方式存在于晶体之中]。 (3)18e构型：IB、IIB族元素表现族价时，如Cu + 、 Zn 2+ 等，具有18e构型；p区过渡后元素表现族价时， 如Ga 3+ 、Pb 4+ 等也具有18e构型。 (4）9­17e构型：d区元素表现非族价时最外层有9­ 17个电子，如Mn 2+ 、Fe 2+ 、Fe 3+ 等。 (5)(18+2)e构型：p区的金属元素低于族价的正 价，如Tl + 、Sn 2+ 、Pb 2+ 等，它们的最外层为2e，次外 层为18e，称为18+2e构型。 在离子电荷和离子半径相同的条件下，离子构型 不同，正离子的有效正电荷的强弱不同，顺序为： 8e<9­17e<18e或18+2e 这是由于，d电子在核外空间的概率分布比较松 散，对核内正电荷的屏蔽作用较小，所以d电子越多， 离子的有效正电荷越大。 离 子键 3、离子半径 离子半径是根据实验测定离子晶体中正负离子 平衡核间距估算得出的。离子晶体的核间距可用 X—射线衍射的实验方法十分精确地测定出来，但 单有核间距不行，必须先给定其中一种离子的半 径，才能算出另一种离子的半径。 1927年，泡林认为哥尔智密特标度的基础数据 之一—氧离子的半径为132pm，小于氟离子半径 （133pm），不合理，另外提出一套推算离子半径 的理论方法，最终将氧离子的半径定为140pm，氟 离子半径定为136pm，以此为基础，得出另一套离 子半径数据，即泡林（离子）半径。 离 子键 离 子键 泡林半径的思想大致有如下三个要点： (1)具有相同电子层构型的离子半径随核电荷增 大成比例地缩小。例如，泡林认为，Na +离子和F –  离子的电子层构型都是1s 2 2s 2 2p 6 ，核电荷数分别为 +11和+9，前者比后者大30%，因而前者的半径也 应该相应比后者缩小30%。经测定NaF晶体中阴阳 离子的平衡核间距为231pm，按这种假设： r(Na + )=(1­30%)r(F­)=0.7r(F­) r(Na+)+r(F­)=231pm  1.7r(F­)=231pm  即:r(F­)=136  r(Na+)=95pm

离子键 离子键 同构型的N的主量子最，K与(半径比应 与 正的结果为 测得的胞参推出大量构型高于的半。 半径作适当修 构型的离子有大的有效核电荷，将使闲距相 应缩小： Ti02型 离子键 离子健 昌体结构型 实例 whT 事子中的港定配多体的 化物 化物 置 的 金红石型 二氧化物，失、 立方八面 高子 离子键 下不移地两个 用的， 爱性大，电负性 湘过大 电负性差 离子健 离子键 子的化学作用力并不限于一对正 苯于修格教中的于电 ,由此形成晶 00

2  离 子键 (2)测得KCl晶体中阴阳离子核间距为314pm，但 与K + 和Cl –同构型的Ar的主量子数为3，大于与Na、F 同构型的Ne的主量子数，K + 与Cl –半径比应跟Na + 与F– 的半径比有所不同，要作适当修正(约26.5%)，泡林修 正的结果为133和181pm。以此为基准，泡林根据实验 测得的晶胞参数推出大量8e构型离子的半径。 (3)泡林又对非8e构型离子的半径作适当修正，得 出非8e构型离子的半径。这是因为非8e构型的离子比 起8e构型的离子有较大的有效核电荷，将使核间距相 应缩小些。 离 子键 三、离子晶体结构模型 1、概述 CsCl（氯化铯）配位数8:8、NaCl（岩盐）配 位数6:6、ZnS（闪锌矿）配位数4:4、CaF2（萤石） 配位数8:4和TiO 2（金红石）配位数6:3，是最具有 代表性的离子晶体结构类型，许多离子晶体或与 它们结构相同，或是它们的变形。 5种离子晶体结构的代表物种 常见的离子晶体化合物 离 子键 晶体结构型 实例 氯化铯型 氯化钠型 闪锌矿型 萤石型 金红石型 CsCl，CsBr，CsI，TlCl，NH 4Cl  锂钠钾铷的卤化物，氟化银，镁钙 锶钡的氧化物，硫化物，硒化物 铍的氧化物、硫化物、硒化物 钙、铅、汞（II）的氟化物，锶和 钡的氯化物，硫化钾 钛、锡、铅、锰的二氧化物，铁、 镁、锌的二氟化物 离 子键 一个离子周围异电性离子的个数受离子半径比等 因素制约，离子半径越大，周围可容纳的异电性离子 就越多。在理论上，只有当正负离子半径比处在一定 范围内，才能在离子晶体中呈现某种稳定的配位多面 体。 离子晶体中的稳定配位多面体的理论半径比 配位多面体 配位数 半径比(r + /r – )范围 平面三角形 3 0.155­0.225 四面体 4 0.225­0.414 八面体 6 0.414­0.732 立方体 8 0.732­1.000 立方八面体 12 1.000 离 子键 这里所谓的“理论上”，是指上述离子键是100%  理想离子键。从相反的角度看，非极性共价键中的共 用电子对是不偏不移地被两个原子共用的。当形成共 价键的原子的电负性不同时，共用电子对就要偏向电 负性较大的原子一侧，使共价键呈现极性。 形成共价键的两原子电负性相差越大，共价键的 极性越大。电负性相差过大，共用电子对因偏移而完 全不能共用了，就变成离子键。因此，离子键可以看 作是极性共价键的极限。 泡林用共价键的离子性百分数的概念，提出用电 负性差值大小来衡量共价键的离子性百分数。 共价键的键合原子的电负性差与共价键的离子性百分数的关系 1.4  39  3.0  89  1.2  30  2.8  86  16  47  3.2  92  1.0  22  2.6  82  0.8  15  2.4  76  0.6  9  2.2  70  0.4  4  2.0  63  0.2  1  1.8  55  电负性差 离子性/%  电负性差 离子性/%  离 子键 四、晶格能 离子晶体中离子间的化学作用力并不限于一对正、 负离子之间，而是遍及所有离子之间。 如:氯化钠晶体，设钠离子与氯离子的最短核间 距为d，以1个钠离子为中心,它与周围相离d的6个氯离 子相互吸引，与相离2d的12个钠离子相互排斥，又与 相距3d的8个氯离子相互吸引，……，整个离子晶体 中离子之间的静电作用力是所有这些离子的静电吸引 力和排斥力的总和，由此形成晶格能。 晶格能(U)是指将1摩离子晶体里的正负离子（克 服晶体中的静电引力）完全气化而远离所需要吸收的 能量（数符为+）。例如： NaCl(s)→Na + (g)+Cl –(g) U=786kJ·mol –1 离 子键 离 子 键 某些离子晶体的晶格能以及晶体中的离子电 荷、核间距、晶体的熔点、硬度 AB型 离子晶体 最短核间 距r o /pm 晶格能 U/kJ·mol–  1  熔点 m.p./ o C  摩氏 硬度 NaF 231 923 993 3.2 NaCl 282 786 801 2.5 NaBr  298 747 747 >2.5 NaI 323 704 661 >2.5 MgO  210 3791 2852 6.5 CaO  240 3401 2614 4.5 SrO  257 3223 2430 3.5 BaO  256 3054 1918 3.3

高子键 高子键 晶路能越大，表明言子晶体中的离子碧定 子种于 中的离子变成气志离 一般而音，晶格能想高，商子晶体的饨点越高、硬度 越大。晶格能大小还影响着高子痛体在水中的海解度、 信 溶解格等性质。 注：离子晶体在水中的将解度与落馨热不国与晶 体中高子克晶格能进入水中吸收的能量有关，还与 晶格能是这些能量项的加和 进入水中的离子发生水 化放出的能量（水化）有关 论方法估算，获得品格能 方法 4.2共价键 路易斯结构式 0出的 来表明原 的 解释了经典构式中表达弗兰克兰化合价的短视，井 为3价 达比传的报 双能、叁健更复杂的化学笔。 无机物中除量 分于的化学想成、分子的构 兰在 兰克兰，E. 路易斯结构式 路易斯结构式 来兰名兰化 共价 填化 未用 子有用于形共价的合专电术 价为 0-H HH N HH :NEN: 路易斯GN 路易斯结构式 路易斯结构式 :di: 总共 :q: 显不合 朝元素来说，多电子中心的路悬斯结构式明 9免这种☑ 合理性 可在 变子序的 ”色 年8电子中心 缺电子中心 多电子中心 价电子总敷为16，可以面出如下荷种路离所储构式 价电子总戴等于分子中所有原子的价电子数之和 :N- NEN-0 泽等不精移艺学熟等精精 000

3  离 子键 晶格能越大，表明离子晶体中的离子键越稳定。 一般而言，晶格能越高，离子晶体的熔点越高、硬度 越大。晶格能大小还影响着离子晶体在水中的溶解度、 溶解热等性质。 注：离子晶体在水中的溶解度与溶解热不但与晶 体中离子克服晶格能进入水中吸收的能量有关，还与 进入水中的离子发生水化放出的能量（水化热）有关。 晶格需用实验方法或理论方法估算，获得晶格能 的方法很多，常见的方法有： 离 子键 波恩­哈伯循环：把离子晶体中的离子变成气态离 子的过程分解为若干过程之和，例如： E(a) E(b)  E(c)  NaCl(s)→ Na (s) +1/2Cl2 (g) →Na (g) + Cl (g) → Na + (g) +Cl– (g) E(a)(由单质化合成离子晶体的生成热的负值)； E(b)[为1摩尔金属钠气化吸收的能量(升华热)与0.5摩尔 氯分子的解离能之和]；E(c)为金属钠的电离能与氯原 子的电子亲和能之和)：晶格能是这些能量项的加和： U={E(a)+E(b)+E(c)}。 由于以上各能项均可用实验方法测定，故这种由 波恩和哈伯设计的热化学循环可以估算出许多离子晶 体的晶格能。 本章围绕以共价键结合的分子讨论有关共价键的 各种理论模型以及分子的各种性质。 路易斯结构式是讨论共价键理论的基础。路易斯 结构式给出了分子的总价电子数，用“电子对”的概念 解释了经典结构式中表达弗兰克兰化合价的短横，并 标出了未键合的孤对电子。但路易斯结构式不能很好 地表达分子的立体结构，也不能表达比传统的单键、 双键、叁键更复杂的化学键。 分子结构通常包括：分子的化学组成、分子的构 型、分子中原子的化学键。 4.2 共价键 19世纪的化学家们创造了用元素符号加划短棍 “—”来表明原子之间按“化合价”相互结合的结构式。 分子中的原子间用“—”相连表示互相用了“1  价”，如水的结构式为H—O—H；“=”为“2价”；“≡”  为“3价”。 在绝大多数情况下，氢总是呈1价，氧总是呈2  价，氮呈3或5价，卤素则在有机物中大多呈1价，在 无机物中除呈1价，还呈3、5、7价，等等。 这种“化合价”概念是由英国化学家弗兰克兰在 1850年左右提出的。 路易斯结构式 弗兰克兰化合价并无正负之分，同种分子，如 H 2，其中的氢也呈1价，故氢分子的结构式为H—H。 这种经典结构式称为弗兰克兰结构式。 “正负化合价”是后来由瑞典化学家贝采里乌斯在 19世纪80年代提出来的，跟弗兰克兰化合价不是一个 概念。贝采里乌斯化合价与弗兰克兰提出的经典化合 价不同，例如，单质中元素的贝采里乌斯化合价为零。 路易斯结构式 20世纪初，美国化学家路易斯[Lewis,Gilbert  Newton(1875­1946)]把弗兰克兰结构式中的“短棍”解释 为两个原子各取出一个电子配成对,即:“—”是1对共用 电子，“=”是2对共用电子，“≡”是3对共用电子。 路易斯结构式 路易斯认为，稀有气体最外层电子构型(8e)是一 种稳定构型。他把用“共用电子对”维系的化学作用力 称为“共价键”。后人就把这种观念称为路易斯共价键 理论。 分子有用于形成共价键的键合电子(成键电子)和 未用于形成共价键的非键合电子，又称“孤对电子”， 用小黑点来表示孤对电子。例如，水、氨、乙酸、氮 分子的路易斯结构式可以表示为： H O  H . . . . H N H H . . H C H H C O  O  H . . . . . . . . N N . . . . 路易斯结构式 人们把这类(用短棍表示共价键，同时用小黑点表示 非键合的“孤对电子”)添加了孤对电子的结构式叫做路易 斯结构式,也叫电子结构式。如：SO2Cl 2、HNO 3、 H 2SO4、CO 3 2–和SO 4 2–的路易斯结构式: O  S  O  Cl Cl 32e  24e  28e  O  C O  O  24e  2­ O  S  O  O  O  2­ 32e  O  N O  O  H  O  S  O  O  H  H  价电子总数等于分子中所有原子的价电子数之和， 但中心原子周围的电子总数(共用电子+孤对电子)并不 总等于8，有多电子中心或缺电子中心如： 缺电子中心 多电子中心 Cl  C  Cl  Cl Cl  电子中心 32e  24e  40e  P Cl  Cl  Cl  Cl  Cl 8 Cl  B  Cl  Cl  第二周期元素最外层是L层，它的2s和2p两个能级 总共只有4个轨道，最多只能容纳8个电子，因此，对 于第二周期元素来说，多电子中心的路易斯结构式明 显不合理。 为避免这种不合理性，可以在不改变原子顺序的 前提下，把某些键合电子改为孤对电子，但这样做， 键合电子数就与经典化合价不同了，例如，N 2O，分子 价电子总数为16，可以画出如下两种路易斯结构式： 路易斯结构式 N  N  O  短横数与氮的化合价不符 但中心原子 8 电子 短横数与氮的化合价相符 但中心原子10 电子 N  N  O

路易斯结构古 对纤可以 测的构式的纹。 斯纳构式式 健和一真到量子 化体”，每 共体，“共的 结构式则 以有两种玉 P电于云与P电子云置童 理论（一 杂化轨道理论 -价健理论（二） 济后得到的电子 bD而oP∞8-◆为人 电我 两 夹角) 轨道是球形的 后来的大化学表，在述和只是共 的p-p大T 杂化轨道理论价铺理论（二） 杂化轨道理论 一价镜理论（仁） 时论分子中 平面三角形分布的3个秋道总系p泰化轨道，另 注的是，知果分干的中于有 型必赛考包指对电子在内的个分于的。教道香 0∞·8→为人 杂化轨道类型与VSEPR模型的关系如下表所示 AY 杂化轨道理论 价健理论（仁） 杂化轨道理论一价键理论（二） 敌 列 米6-米 好 化： +p所德的电子云图象比较复来，以后再做补充说明

4  路易斯结构式 对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分 子，泡林提出了“共振论”，认为分子的真实结构是这些 合理路易斯结构式的“共振杂化体”，每个结构式则称为 一种“共振体”，“共振”的符号“←→”例如： 苯分子C­C键长没有区别，苯分子中的C­C键既 不是双键，也不是单键，而是单键与双键的“共振混 合体”。有关这方面的知识将在有机化学课程中进行 讨论。 路易斯结构式中的单键、双键和叁键一直到量子 力学建立后才得到合理解释。有一种叫做“价键理 论”(VB法)的量子化学模型认为，共价键是由不同原子 的电子云重叠形成的。如果只讨论s电子和p电子，可 以有两种基本的成键方式： 第一种重叠方式，电子云顺着原子核的连线重 叠，得到轴对称的电子云图象，这种共价键叫做s键： 价键理论(一) s电子云与s电子云重叠 s电子云与p电子云重叠 p电子云与p电子云重叠 第二种的重叠方式，电子云重叠后得到的电子 云图象呈镜像对称，这种共价键叫p键： 价键理论(一) 通常，如果原子之间只有1对电子，形成的共价键 是单键，通常总是s键，如果原子间的共价键是双键， 由一个s键一个p键组成，如果是叁键，则由一个s键和 两个p键组成。 后来的大量化学事实表明，上述s键和p键只是共 价键中最简单的模型，此外还存在十分多样的共价键类 型，如苯环的p­p大P键等。 一、杂化轨道理论要点 为了解释分子或离子的立体结构,泡林以量子力学 为基础提出了杂化轨道理论。 如：甲烷分子实测的和VSEPR模型预测的立体结 构都是正四面体。若认为CH 4分子里的中心原子碳的4  个价电子层原子轨道––2s和2p x ,2p y ,2p z分别跟4个氢原 子的1s原子轨道重叠形成σ键,无法解释甲烷的4个C­H  键是等同的,因为碳原子的3个2p轨道是相互正交的(90° 夹角)，而2s轨道是球形的。 泡林假设,甲烷的中心原子—碳原子—在形成化学 键时,4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状,而是 发生所谓“杂化”，得到4个等同的轨道,总称sp 3杂化轨 道。 杂化轨道理论——价键理论(二) 杂化轨道理论——价键理论(二) 除sp 3杂化，还有两种由s轨道和p轨道杂化的类 型，一种是1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到 平面三角形分布的3个轨道，总称sp 2杂化轨道；另 一种是1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得到呈直 线分布的2个轨道，总称sp杂化轨道。 讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础是 预先知道它的立体结构。如果没有实验数据，可以借助 VSEPR模型对分子的立体结构作出预言。 特别要注意的是，如果分子的中心原子上有采取 s-轨道的孤对电子存在，确定中心原子的杂化轨道类 型必须考虑包括孤对电子在内的整个分子的s­轨道骨架。 杂化轨道类型与VSEPR模型的关系如下表所示： 杂化类型 sp 3 sp 2 sp  sp 3d或dsp 3 sp 3d 2或d 2sp 3 立体构型 正四面体 正三角形 直线形 三角双锥体 正八面体 VSEPR模型AY 4 AY 3 AY 2 AY 5 AY 6 杂化轨道理论——价键理论(二) 杂化轨道理论——价键理论(二) 二、sp 3 杂化 凡属于VSEPR模型的AY 4的分子的中心原子A都 采取sp 3杂化类型。例如，CH 4、CCl 4、NH 4+ 、CH 3Cl、 NH 3、H 2O等等。 与中心原子键合的是同一种原子，分子呈高度对 称的正四面体构型，其中的4个sp 3杂化轨道自然没有 差别，这种杂化类型叫做等性杂化。 中心原子的4个sp 3杂化轨道用于构建不同的s轨 道，如CH 3Cl中C­H键和C­Cl键的键长、键能都不相 同，显然有差别，4个s键的键角也有差别，又如NH 3 和H 2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于s键和孤对 电子对，这样的4个杂化轨道显然有差别，叫做不等 性杂化。 杂化轨道理论——价键理论(二) p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp 3 杂化轨道去构建s轨道，中心原子就没有多余的p轨道 去与键合原子之间形成p­pp键了。因此，像SO4 2–、 SO2Cl 2、PO 4 3–等等中心原子取sp 3杂化轨道的“物种”， 其路易斯结构式中的双键中的p键是由中心原子的d轨道 和端位原子的p轨道形成的，叫做d­pp键。 H  O  S O  H  O  O  d­pp键的电子云图象比较复杂，以后再做补充说明

杂化轨道理论一价键理论（二） 杂化轨道理论一价健理论（仁） 我们可以餐设所有烷经都是C,失去氢原子使 化道老 其中所有 化的碳眼子相连所以金石中所 我化家在高压、7oC和F 义又 ,这个实是从P 杂化轨道理论一价德理论（仁） 九》道通论 价键理论（一 受们也可以用另 种方式来愿考，例如，乙分 建可按下列方式构建 的子 结构中3个原子健 有- 子中2 杂化轨道理论一一价镜理论（二） 泉化 歌子 中的二 还在P大念可以解这个属，。 点城Π城 起形成 88g8g8 a心88风

5  我们可以假设所有烷烃都是CH 4失去氢原子使碳 原子相连形成的。由此，烷烃中的所有碳原子均取 sp 3杂化轨道形成分子的s-骨架，其中所有C­C键和 C­H键的夹角都近似相等，金刚石则可以看成甲烷完 全失去氢的sp 3杂化的碳原子相连，所以金刚石中所 有C­C­C键角等于109°28'。 最近，我国化学家在高压、700°C和Fe­Co­Mn催 化作用下实施CCl 4+4Na→C+4NaCl的反应，结果发 现产物中存在金刚石。这个实验是从sp 3杂化概念出 发设计的，其成功说明从简单概念出发也能指导化学 实践。 杂化轨道理论——价键理论(二) 杂化轨道理论——价键理论(二) sp 3的非平面性难以用画在平面上的路易斯结构 表达，最好画立体结构图，常见的分子立体结构图许 多种，侧重点互不相同，如： H  C  H  H H = = O H H = C10H16 H  C  H  H  C  H  H  C  H  H  H  = C6H12 H N  H H 杂化轨道理论——价键理论(二) 三、sp 2杂化 凡符合VSEPR模型的AY 3通式的分子或离子中心原 子大多数采取sp 2杂化轨道。例如，BCl 3、CO 3 2–、NO 3 –、 H 2C=O、SO 3等等。烯烃>C=C<结构中跟3个原子键合 的碳原子也是以sp 2杂化轨道为其s­骨架的。 以sp 2杂化轨道构建s-轨道的中心原子必有一个垂 直于sp 2s-骨架的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道跟 邻近原子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成p 键。如，乙烯H 2C=CH 2、甲醛H 2C=O的结构图： H  C  H  C H  H  =  H  C  =  H  H  C  H  键 H  C  H  O  H  C  H  O  p p 键 杂化轨道理论——价键理论(二) 我们也可以用另一种方式来思考，例如，乙烯分 子的C=C键可按下列方式构建： sp 2 杂化的C    sp 2 杂化的C 相互靠拢 分子中2个平行 形成s-骨架 的p轨道形成p 键 碳原子有4个价电子，在形成分子前，sp 2杂化的碳 原子的4个电子分配在4个轨道里(3个在sp 2杂化轨道 里，1个在未参与杂化的p轨道里)，3个sp 2杂化轨道分 别与氢原子和碳原子的1个电子形成分子的s-骨架(总 共形成5个s-键用去10个电子)，因此在肩并肩靠拢的2 个p轨道里总共有2个电子，形成一个p键。 四、sp杂化 具有VSEPR模型的AY 2通式的分子中的中心原子采 取sp杂化轨道构建分子的s骨架，例如CO 2中的碳原子、 H­C≡N:中的碳原子、BeCl 2分子中的铍原子等等。炔 烃中的—C≡C—的s-骨架也是由sp杂化轨道构建的。 当中心原子取sp杂化轨道形成直线形的s骨架时， 中心原子上有一对垂直于分子的s骨架的未参与杂化的 p轨道。例如乙炔分子：形成二个p键。 杂化轨道理论——价键理论(二) 离域Π键 苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再 拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的 结构式如右所示： 苯的结构式里的碳­碳键有单键和双键之分，这 种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和 双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反 映这个事实。 用形成p­p大P键的概念可以解决这个矛盾。 C C C C C H C H H H H H 离域Π键 苯中的碳原子取sp2 杂化，每个碳原子尚余一个未 参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。 由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么 区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子 只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成p键 而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。 所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一 起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个 p­p大P键。用p­p大P键(有机化学中的共轭体系)的概 念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用。 离域Π键 离域Π键是由三个或三个以上原子形成的 p键，而不同于两原子间的p键。在三个或三个 以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下 列条件，则可以生成离域P键： (1)这些原子都在同一平面上； (2)每一原子有一互相平行的p轨道; (3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。 O  O  O  中心O原子和配 sp2 p 位O原子都有p  轨道，共有4个 电子小于轨道数 的两倍6，满足 上述条件即可形 成离Π域键。 O  O  O  O  O  O