上饶师范学院：《无机化学》课程教学资源（教案讲义，合并版）第十章电解质溶液.pdf

1 第十章：电解质溶液第十章：电解质溶液酸碱理论作业本章要求弱电解质的电离盐类水解沉淀溶解平衡强电解质溶液理论 10.1 强电解质溶液 •一、强电解质：理论上100%电离： •① 对于正负离子都是一价的电解质，如HNO3、 KCl等，其电离度接近100%； •② 正负离子为二价电解质溶液的电离度较一价的小； •③ 电解质溶液越浓，电离度越小。 •1923年，Debye及Hückel提出离子氛（ionic atmosphere）概念。 •观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是：溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。强电解质溶液 •活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度 •1、活度与活度系数 •以a （activity）表示。 • aB = rB × cB (8) • rB ：活度系数。 •稀溶液中，rB < 1；极稀溶液中，rB 接近1。 2、离子强度： I = ½ ∑bizi 2 (9) bi：溶液中第i种离子的浓度，zi：第i种离子的电荷离子强度 I 表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。 ① 离子强度越大，离子间相互作用越显著，活度系数越小；② 离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度；③ 离子电荷越大，相互作用越强，活度系越小。 10.2 弱电解质的电离一、一元弱酸弱碱的电离 1、电离常数 HAc+H 2ODH 3O + +Ac or HAcDH + +Ac 在一定温度下，其平衡关系为： Ka=[H + ][Ac ]/[HAc] Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。 H 2O+NH 3DNH 4+ +OH Kb=[NH 4+ ][OH ]/[NH 3] Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，利用电离常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。K值越大，电离常数越大。通常把Ka=10 2～10 7的酸称为弱酸，Ka<10 7的酸称为极弱酸，弱碱亦可按Kb大小进行分类。弱电解质的电离按酸碱质子理论，其共轭酸碱对如： HBDB +H + Ka=[B ][H + ]/[HB] 其共轭碱的电离为： B +H 2ODHB+OH Kb=[HB][OH ]/[B ] 两式相乘得：KaKb=Kw 即Ka和Kb成反比关系，所以，弱酸的酸性越强 (Kb越大)，则其共轭碱的碱性越弱(Kb越小)。 Ka越大酸性越强 pKa定义为pKa=lgKa 所以pKa值正值越大，对应的酸越弱。对于多元弱酸如H 3PO 4→H 2PO 4 →HPO 4 2 酸度递减。弱电解质的电离 2.03×10 4.69 CN 5 4.93×10 9.31 HCN 10 S 8.33 0.92 2 1.2×10 14.92 HS 15 1.77×10 4.751 NH 5 5 9.25 3 .64×10 NH 10 4+ 3.39×10 6.47 ClO 7 2.95×10 7.53 HClO 8 5.68×10 9.26 Ac 10 1.76×10 4.76 HAc 5 2.83×10 10.55 F 11 3.53×10 3.45 HF 4 2.17×10 10.66 NO 11 2 4.6×10 3.37 HNO 4 2 1.33×10 11.88 H 12 2PO 4 7.52×10 2.12 H 3 3PO 4 8.33×10 12.08 13 SO4 2 1.20×10 1.92 HSO 2 4 5.1×10 13.29 14 IO 3 1.69×10 0.77 HIO 1 3 酸 Ka pKa 碱 Kb pKb 弱电解质的电离 2、解离度──电离程度的大小 a=(已电离的浓度/弱电解质的初始浓度)×100％如：测得0.10mol·L1HAc的α=1.33％则表明每 10000个HAc分子中有133个分子发生了电离。既然0.10mol·L1HAc的α=1.33％则求HAc的平衡常数与a的关系。 HAc D H + + Ac 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c ca ca ca Ka=ca2 /(1a) 当a <5％或c 酸/Ka ³400时 1a ≈1 即Ka≈ca2 ∴ a = c K a

2 弱电解质的电离例题:298K时HAc的Ka=1.76×10 5计算0.10mol·L1 HAc溶液的[H + ]浓度和解离度。解：设平衡时H + 离子浓度为x HAc D H + +Ac 初始浓度 0.10 0 0 平衡浓度 0.10x x x Ka=x 2 /(0.10x) 当α<5％时或c 酸/Ka≥400,则c 酸 ≈[酸] 即0.10x≈0.10，这时上式为： Ka=x 2 /(0.10)=1.76×10 5 [H + ]=x=1.33×10 3mol·L1 a=[H + ]/c 酸 ×100％ =1.33×10 3/0.1×100％=1.33％答:[H + ]浓度为1.33×10 3mol·L1，解离度为1.33％弱电解质的电离从上题中[H + ]浓度为1.33×10 3mol·L1，可知水的电离可以忽略。当忽略水的电离时：对于一元弱酸：若a<5％时或c 酸/Ka≥400 则[H + ]２=Ka ∙c 酸对于一元弱碱：若a<5％时或c 碱/Kb≥400 则[OH ]２=Kb ∙c 碱 = K · c 酸 + a [H ] = Kb · c 碱 - [OH ] 弱电解质的电离二、多元弱酸的电离多元弱酸的电离是分步进行的。 H 2SDH + +HS K1=[H + ][HS ]/[H 2S]=5.7×10 8 HS DH + +S 2 K2=[H + ][S 2 ]/[HS ]=1.2×10 15 H 2SD2H + +S 2 K=[H + ] 2[S 2 ]/[H 2S] =K1K2=6.8×10 23 注：①此式只表明平衡时[H + ][S 2 ][H 2S]三种浓度的关系，而不说明电离过程为： H 2SD2H + +S 2 ②多元酸K1 /K2≥10 2时忽略二级电离,当一元酸处理。弱电解质的电离例题：求饱和H 2S溶液中[H + ]、[HS ]、[H 2S] 和[OH ] 解：①求[H + ]、[HS ] 因K1 /K2=5.7×10 8/1.2×10 15≥10 2 ∴可忽略二级电离，当一元酸处理来求[H + ] H 2S DH + +HS 0.1x x x c/Ka=0.1/5.7×10 8≥400,则0.1x≈0.1 ∴[H + ]２=cKa=0.10×5.7×10 8 ∴[H + ]=7.5×10 5(mol·L1) [H + ]≈[HS ]=7.5×10 5mol·L1 弱电解质的电离 ②求[S 2 ] 因S 2 是二级电离的产物 HS D H + +S 2 K2=[H + ][S 2 ]/[HS ] =1.2×10 15 ∵[H + ]≈[HS ] ∴[S 2 ]=K2=1.2×10 15 [OH ]=Kw /[H + ] =1×10 14 /7.5×10 5 =1.3×10 10(mol·L1) 由上可得下列结论： ①多元酸K1>>K2>>K3时,求[H + ]时当做一元酸处理； ②二元酸中酸根的浓度近似于K2，与酸的原始浓度关系不大。弱电解质的电离由化学平衡移动原理，改变多元弱酸溶液的pH 值，将使电离平衡发生移动。 K1K2=[H + ] 2[S 2 ]/[H 2S] [S 2 ]=K1K2[H 2S]/[H + ] 例题：饱和H 2S，加酸使[H + ]为0.24mol·L1这时溶液中[S 2 ]=？解：[S 2 ]=K1K2[H 2S]/[H + ] =5.7×10 8×1.2×10 15×0.10/0.24 2 =1.2×10 22(mol·L1) 答：[S 2 ]=1.2×10 22mol·L1 同离子效应、缓冲溶液一、同离子效应 HAc D H + + Ac NaAc ──→Na + + Ac HAc中加入少量NaAc,由于醋酸根的浓度增大, 使HAc的电离平衡向左移动，从而降低了HAc的解离度。在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中,加入与其含有相同离子的另一强电解质,而使平衡向降低弱电解质电离度方向移动的作用称为同离子效应。同离子效应、缓冲溶液例题:在0.10mol·L1HAc溶液中加入少量NaAc，使其浓度为0.10mol·L1求该溶液的H + 离子浓度和解离度。解：①求[H + ] HAc D H + + Ac 初 0.1 0 0.1 平 0.1x x 0.1+x 由于同离子效应，0.1mol·L1HAc的解离度更小 ∴ [HAc]=0.1x≈0.1 [Ac ]=0.1+x≈0.1 ∴[H + ][Ac ]/[HAc]=Ka ∴x=[H + ]=1.76×10 5mol·L1 ② a=[H + ]/c×100％=0.0176％答:[H + ]为1.76×10 5mol·L1，解离度a为0.0176％

3 同离子效应、缓冲溶液通过上述计算可以导出一元弱酸及其盐的混合溶液中[H + ]的一般近似公式：设酸[HAc]的浓度为c 酸、盐(Ac )的浓度为c 盐 HAc D H + + Ac 初 c 酸 0 c 盐平 c 酸x x c 盐+x ≈c 酸 ≈c 盐代入平衡关系式xc 盐/c 酸=Ka x=Kac 酸/c 盐即[H + ]=Kac 酸/c 盐两边取负对数 pH=pKalg(c 酸/c 盐) 同理可推导出弱碱溶液中[OH ]的计算公式即[OH ]=Kbc 碱/c 盐两边取负对数 pOH=pKb lg(c 碱/c 盐) 同离子效应、缓冲溶液二、缓冲溶液 1、缓冲溶液的定义实验：在一试管中放入10毫升0.1mol·L1HAc溶液和10毫升0.1mol·L1NaAc溶液，混合后，用甲基红作指示剂(变色范围pH=4.4─6.2颜色红→黄)分成四份，一份加1滴2mol·L1HCl，另一份加1滴2mol·L 1NaOH，第三份入等体积的水稀释，第四份做比较。结果颜色均无变化。即溶液的pH值基本不变。这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响，而能保持pH值基本不变的溶液叫做缓冲溶液。缓冲溶液的这种作用叫做缓冲作用。同离子效应、缓冲溶液 2、缓冲作用原理在含有HAc的NaAc的溶液中存在下列电离过程: HAc D H + + Ac NaAc ──→ Na + + Ac NaAc完全电离，由于同离子效应，降低了HAc的电离度，这时[HAc]和[Ac ]都较大，而且存在着[HAc] 电离平衡。当加入少量H + 时，H + 离子和溶液中的Ac 结合生成HAc，使电离平衡向左移动，达到新平衡时H + 离子浓度不会显著增加；如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的OH 与溶液中的H + 离子结合为水，这时HAc的电离平衡向右移动，以补充H + 离子的减少。缓冲能力是有限的，只是少量酸碱。同离子效应、缓冲溶液 3、缓冲溶液的pH值前面已经讨论了弱酸及其盐的pH值为： pH=pKalg(c 酸/c 盐) 称为缓冲溶液公式 ∴pH值决定于Ka和(c 酸/c 盐)两个因素。利用缓冲溶液公式，可以计算缓冲溶液的pH值和外加酸碱后溶液pH的变化。同离子效应、缓冲溶液例题:乳酸HLac的Ka=1.4×10 4，1升含有1mol的 HLac和1molNaLac的缓冲溶液中加0.01mol·L1的酸，溶液的pH值为多少？加0.01mol·L1的OH ,pH值又是几？解：①求缓冲溶液的pH: ∵c 酸=1mol·L1；c=1mol·L1 pKa=lg1.4×10 4=3.85 pH=pKalg(c 酸/c 盐)=3.85 ②加酸使cH+=0.01mol·L1则H + 与Lac 结合生成HLac cHLac=1+0.01=1.01mol·L1 , cLac=10.01=0.99mol·L1 pH=3.85lg(1.01/0.99)=3.84 ③加碱使cOH=0.01mol·L1 pH=3.85lg(0.99/1.01)=3.86 同离子效应、缓冲溶液 4、缓冲溶液的选择和配制配制一定pH值的缓冲溶液，因当c 酸=c 盐时按: pH=pKalg(c 酸/c 盐) pH=pKa，选择pKa与所需pH值相等或接近的弱酸及其盐，这时对外加酸，碱有同等的缓冲能力。如：HAc的pKa=4.75，欲配制pH值为5左右的缓冲溶液，可选择HAc－NaAc缓冲对； H 2PO 4 的pKa=7.21，欲配制pH值为7左右的缓冲溶液，可选择NaH 2PO 4－Na 2HPO 4缓冲对； HCO 3 的pKa=10.25，欲配制pH值为10左右的缓冲溶液，可选择NaHCO 3－Na 2CO 3缓冲对。再由pH=pKalg(c 酸/c 盐)适当调整(c 酸/c 盐)值。注：所选缓冲溶液不能与反应物或生成物起反应。水的离子积和溶液的酸碱性一、水的电离纯水有微弱的导电能力 H 2O + H 2O D H 3O + +OH or H 2O D H + +OH 实验测得295K时1升纯水仅有10 7mol水分子电离，所以[H + ]=[OH ]=10 7mol/L 由平衡原理 Kw =[H + ][OH ]=10 14 Kw 为水的离子积常数。简称水的离子积。 Kw 的意义为：一定温度时，水溶液中[H + ]和[OH ] 之积为一常数。水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw 增大。溶液的酸碱性水的离子积常数与温度的关系 7.4×10 13 373 5.6×10 14 323 1.27×10 14 298 1.00×10 14 295 7.4×10 15 291 1.5×10 15 273 T Kw /K

4 溶液的酸碱性二、溶液的酸度水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。水溶液中H + 离子的浓度变化幅度往往很大，浓的可大于10mol·L1，在[H + ]<1的情况下，用pH(负对数法)表示溶液的酸度更为方便，pH的定义是：溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值。 pH=lg[H + ] 三、拉平效应和区分效应自学要求： 1、什么是拉平效应和区分效应 2、什么是拉平溶剂和区分溶剂 10.3 盐类水解盐的离子与溶液中水电离出的H + 离子或OH 离子作用产生弱电解质的反应，叫做盐的水解。一、弱酸强碱盐一元弱酸强碱盐的水解，以NaAc为例： Ac +H 2ODHAc+OH 即为NaAc的水解平衡，其在水溶液中有： H 2O DH + +OH Kw H + +Ac D HAc 1/Ka ─────────────────── Ac + H 2O D HAc+OH Kh=Kw /Ka =1×10 14 /1.76×10 5 =5.68×10 10 根据酸碱质子理论，弱酸强碱盐的水解常数Kh就是该弱酸的共轭碱的碱常数Kb。水解常数也是平衡常数的一种形式，Kh与Ka成反比，所以生成的酸越弱，水解程度越大。由水解常数可以计算溶液的酸碱性和水解度h。水解度即水解百分率，它是转化率的一种形式。 h=已水解了的浓度/盐的初始浓度×100％盐类水解盐类水解例题：计算0.10mol·L1NaAc溶液的pH值和h。已知Ka(HAc)=1.76×10 5 解：①求pH值(忽略水的电离) Ac + H 2O D HAc+OH 平 0.1x x x ≈0.1 Kh=[HAc][OH ]/[Ac ]=x 2 /0.1 ∴x=7.5×10 6mol·L1 [H + ]=Kw /[OH ]=1×10 14 /7.5×10 6 ∴pH=8.9 ②求h h=[OH ]/c 盐 ×100％ =7.5×10 6 /0.1×100％ =0.0075％ 1、多元弱酸强碱盐的水解多元弱酸强碱盐的水解是分步进行的，如 Na 2CO 3的逐级水解过程为： CO 3 2 +H 2ODHCO 3 +OH HCO 3 +H 2ODH 2CO 3+OH 一级水解常数 Kh1=Kw /K2=1×10 14 /5.61×10 11=1.78×10 4 K h1是弱酸HCO 3 的共轭碱CO 3 2 的碱常数。二级水解常数 Kh2=Kw /K1=1×10 14 /4.30×10 7=2.32×10 8 Kh2是弱酸H 2CO 3的共轭碱HCO 3 的碱常数。由于Kh1>>Kh2所以多元弱酸强碱盐一般只考虑一级水解，二级水解可忽略不计。盐类水解盐类水解例：计算0.1mol·L1Na 2CO 3溶液的pH值和水解度h。解：∵Kh1>>Kh2 ∴当一元弱酸强碱盐处理 ①求pH值 [OH ] 2=K h1c 盐=(Kw /K2)c 盐 =(10 14 /5.61×10 11)×0.1 =1.78×10 5 [OH ]=4.22×10 3mol·L1 pOH=3lg4.22=2.37 pH=142.37=11.63 ②求水解度h h=[OH ]/c 盐 ×100％ =4.22×10 3/0.10×100％ =4.22％盐类水解 2、酸式盐的水解多元弱酸的酸式盐如Na 2HPO 4、NaH 2PO 4、 NaHS、NaHCO 3、NaHSO4等。它们在水溶液中的水解情况比较复杂，它们首先完全电离为金属阳离子和HCO 3 、HS 、H 2PO 4 等阴离子，这些阴离子即能电离，又能水解。这样的水溶液的酸性如何，主要看它们电离和水解度的相对大小。如：NaHCO 3 HCO 3 DCO 3 2 +H + K2=5.61×10 11 HCO 3 +H 2ODH 2CO 3+OH Kh2=Kw /K1 =1.0×10 14 /4.30×10 7 =2.33×10 8 盐类水解 ∵Kh2>K2 ∴溶液显碱性,0.1mol·L1的NaHCO 3水溶液的pH 值为8.3。如：NaH 2PO 4 H 2PO 4 DH + +HPO 4 2 K2=6.23×10 8 H 2PO 4 +H 2ODH 3PO 4+OH Kh2=Kw /K1 =1.0×10 14 /7.52×10 3 =1.33×10 12 ∵Kh2<K2 ∴溶液显酸性，0.1mol·L1的NaH 2PO 4溶液的pH 值为4.7

5 盐类水解二、强酸弱碱盐 1、一元强酸弱碱盐的水解以NH 4Cl为例：其水解反应为： NH 4+ +H 2ODNH 3+H 3O + Kh=Kw /Kb；[H + ] 2=Khc 盐强酸弱碱盐的水解常数就是该弱碱的共轭酸的酸常数Ka。盐类水解 2、高价金属阳离子的水解金属离子在水溶液中是以水合离子的形式存在的一般具有确定的配位数,如：[Fe(H 2O)6] 3+ 等，也有特殊的，如：[Pb(H 2O)x] 2+ 。高价金属阳离子水解一般显酸性，这是由于 [Fe(H 2O)6] 3+ +H 2OD[Fe(OH)(H 2O)5] 2+ +H 3O + [Fe(OH)(H 2O)5] 2+ +H 2OD[Fe(OH) 2(H 2O)4]+ +H 3O + [Fe(OH)2(H 2O)4]+ +H 2ODFe(OH)3+3H 2O+H 3O + 高价金属离子的水解和多元弱酸强碱盐一样是分步进行的由于不能进行定量计算所以只作简单了解。三、弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐其阴、阳离子都能水解如：NH 4Ac NH 4+ +H 2O D NH 3+H 3O + Ac + H 2O D HAc+OH H 3O + +OH D 2H 2O ────────────── NH 4+ + Ac D NH 3 + HAc 由于溶液中同时存在水、弱酸、弱碱的电离平衡，水解平衡是这三个平衡的总结果。 NH 4+ +H 2O DNH 3+H 3O + 1/Kb Ac + H 2O DHAc+OH 1/Ka H 3O + +OH D 2H ─────── 2O ────── Kw NH 4+ +Ac DNH 3+HAc Kh Kh=Kw /(KaKb ) Ka、Kb均很小即Kh较大,弱酸弱碱盐更容易水解盐类水解盐类水解例题：弱酸弱碱盐NH 4Ac水解时已知其浓度为c 盐。 H 2O + NH 4+ + Ac DNH 3·H 2O+HAc 起 c 盐 c 盐 0 0 平衡 c 盐x c 盐x x x Kh=[NH 3·H 2O][HAc]/([Ac ][NH 4+ ]) =x 2 /(c 盐x) 2=x 2 /c 2=Kw /KaKb 因x很小所以c 盐 x≈c 盐 Kw /KaKb=(x/c 盐) 2 又因HAc的Ka=[H + ][Ac ]/[ HAc] ∴[H + ]=Ka[HAc]/[Ac ]=Ka(x/c 盐) ∴[H + ] 2=Ka 2(x/c 盐) 2=Ka 2(Kw /KaKb )=KaKw /Kb ∴pH=70.5lgKa+0.5lgKb 由: pH=70.5lgKa+0.5lgKb 可知： Ka=Kb 时 pH=7 溶液呈中性 Ka>Kb 时 pH<7 溶液呈酸性 Ka<Kb 时 pH>7 溶液呈碱性盐类水解盐类水解中和反应与水解反应中，中和反应占了主导地位。水解趋势较大的Na 2CO 3，其0.10mol·L1溶液中的水解度才百分之四。即虽可水解但水溶液中主要以盐的简单阴离子的形式存在。只有少数几种在非水溶剂中得到的盐,如:Al 2S 3及 Cr2S 3等，它们的阴、阳离子都水解且水解产物是易挥发性的气体和沉淀，离开平衡体系，使水解反应进行完全。 2Al 3+ +3S 2 +H 2O===3H 2S↑+2Al(OH)3↓ 酸中和碱盐水解 + + 水四、酸碱中和盐类水解五、水解平衡移动 1、盐的浓度盐的浓度越大，水解度越小；浓度越小，水解度越大。即稀释溶液，平衡向水解方向移动。 2、温度中和反应是放热反应，水解反应是吸热反应，升高温度将促使水解。盐类水解 3、溶液的酸碱度水解反应常使溶液呈现酸性或碱性，因此，控制溶液的酸碱度通常可以促进或抑制水解反应，在配制Sn2+ 、Fe 3+ 、Bi 3+ 、Sb 3+ 和Hg 2+ 等盐类的水溶液时，由于水解生成沉淀，不能得到所需溶液。 SbCl 3+H 2ODSbOCl↓+2HCl 加入相应的酸，可以使平衡向左移动，抑制水解反应。所以在配制这些溶液时，通常是将它们溶于较浓的酸中，然后再用水稀释到所需浓度。配制Na 2S水溶液时为防止Na 2S水解逸出H 2S，必须加入NaOH

上饶师范学院：《无机化学》课程教学资源（教案讲义，合并版）第十章 电解质溶液

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