第十二章：卤素 卤素通性 卤素 周用系第八疾元素，包括了氟 有小时 卤素通性 卤素通性 卤素的氧化态 电子构型氧化态 Hc2s2p3-1.4 0+143+44547 Br At -10+L+ 卤素单质 单质的通性 单质状培点点物山 F. 158 2. 0535 素单质的化学性质 过电位 设照备“法 单质的发现 单质的发现 、单的发现2年，德国得量大学 生罗应将其家多克罗炭的克的一种矿桌水用氯气处 ,产生了一种红色物质。这种物质可乙 取出来 工色提取液中的乙蒸去后， 得到了一种红棕色的液体，这状是满。 当罗胶和他的老师格棒林正在对这一新物质进 行认真研充的时桃，126年的《湿化会志》上发表 了巴拉尔的论文也直布发现了溴
1 第十二章：卤 素 卤 素 卤素通性 卤素单质 卤化氢和氢卤酸 卤化物 卤素互化物 多卤化物 卤素的含氧化合物 拟卤素 元素电势图 作业 本章要求 在非金属化学中，首当其冲地要介绍卤族元 素。卤素(Halogen)这一词的希腊文原意是成盐元 素。周期系第ⅦA族元素，包括了氟(Fluorine)、 氯(Chlorine)、溴(Bromine)、碘(Iodine)和砹 (Astatine)。砹是在二十世纪四十年代才被科学家 所发现。它是人工合成元素。其合成的人工核反 应为： 209 83Bi+ 4 2He→211 85At+2 1 0n 用能量为28兆电子伏特a粒了轰击铋靶，合 成了211At。砹希腊词原意是不稳定。它的同位素 的半衰期只有8.3小时。 卤素通性 卤素通性 性 质 氟 氯 溴 碘 物 态(298K,101.3kPa ) 气体 气 体 液体 固体 颜 色 淡黄色 黄 绿色 红 棕色 紫黑色(s)紫色(g) 熔点/K 53 .38 172 265 .8 386.5 沸点/K 84 .86 238.4 331 .8 457.4 在水中的 溶解度 /(mol·L1 ,29 3K) 反应 0.09 0 .21 0.0 013 共价 半径/pm 64 99 114.2 133.3 X 离 子半径/pm 133 181 1 96 220 第一电 离势/(kJ· mol 1 ) 1681 1 251 1140 100 8 电子亲 合势/(kJ· mol 1 ) 32 7.9 348.8 324 .6 295.3 X 的水 合能/(kJ· mol 1 ) 507 368 335 29 3 X 2 的离 解能/(kJ· mol 1 ) 15 6.9 242.6 193 .8 152.6 电负性 (Pauling 标 度) 3.98 3.16 2 .96 2.6 6 卤素的一些性质 卤素通性 电子构型 氧化态 F [He]2s 22p 5 1,0, Cl [Ne]3s23p 5 1,0,+1,+3,+4,+5,+7 Br [Ar]4s24p 5 1,0,+1,+3,+4,+5,+7 I [Kr]5s 25p 5 1,0,+1,+3,+4,+5,+7 At [Xe]6s26p 5 1,0,+1,+5 卤素的氧化态 单质的通性 卤素单质的化学性质 单质的发现 单质的制备 单质的颜色 氟的特殊性 卤素单质 过电位 单质的通性 单质 状态 熔点(K) 沸点(K) 键能(kJ/mol) j y(X 2 /X )(V) F2 气态 53.53 85.01 158 2.868 Cl2 气态 172.17 239.18 242 1.358 Br 2 液态 265.9 331.93 193 1.0652 I 2 固态 386.7 457.50 151 0.535 At 575 610 110 0.2 卤素单质不能存在于自然界。显然，这是由 于它们的高度活泼性。它们皆有毒，原子量越 小，毒性越大。 单质的发现 他曾对这种新发现的物质进行研究，了解到它不 易和氯、碳等元素形成化合物，但能和氢，磷等元素 化合。1814年这一元素被定名为“Iodine”。 在人体中碘是一种必须的微量元素。少则患碘缺 乏病。 1、单质碘的发现：碘是在1811年为从事制硝业的 法国人库特瓦所发现。1811年库特瓦正经营制硝业， 经常到诺曼底海岸采集海藻类植物。把它烧成灰，再 用水浸渍制成几种母液．有一次他在用硫酸处理海藻 灰母液以除去硫化物时，由于用酸过多，从溶液中突 然发生一种紫色的蒸气，并且有一股和氯气相似使人 窒息的气味充满全屋．这些蒸气接触到冷的物体凝成 大片暗黑色的结晶，光泽与金属一样。 单质的发现 2、单质溴的发现：1825年，德国海得堡大学学 生罗威将其家乡克罗茨纳克的一种矿泉水用氯气处 理时，产生了一种红色物质．这种物质可被乙醚提 取出来．当把这种红色提取液中的乙醚蒸去后，他 得到了一种红棕色的液体，这就是溴。 当罗威和他的老师格梅林正在对这一新物质进 行认真研究的时候，1826年的《理化会志》上发表 了巴拉尔的论文,也宣布发现了溴
单质的发现 单质的发现 的到 从海水中到了 物 体 人体的微量元但过多有。如 单质的发现 单质的发现 品贤 的资是质以 an1852-190 止 单质的制备 单质的制备 单质氟的制的 的盐中换出来。 分解 4KMnO,+4KF+20HP 4K,MnF+10H,0+30, SbCl+5HF---SbF,+SHCI 2K,MaF,++2MaF;+2MaF,+ 立式隔中解槽示意图 单质的制备（清用所翰 单质的制备 、速、的制，速高子和子真较明 在实验室中还可用备氯的方法来制备滇和，不 是的还性。常用化B和以和L 过分别以化物和碱化物与，S0,的漫物来代普 工业上从海水中制澳，先把盐卤圳到363K后 IBr和HI: 控制H为3.5，人氯纪置挨出米，/用空气把澳 2NaRr+3H.SO.+Mno.2NalSO.+Maso.+211.0+Br 出。用 2n+3.s0.410 -2NalSO,+MnSO,+2H.0+l. 后一反应式是自海灰中提取的主反应
2 单质的发现 巴拉尔是法国人，1824年他正在从事研究盐湖 中所产的植物。他看到当地人在处理提取了食盐后 的母液时，仅再回收其中的芒硝。随即将母液弃 掉，感到十分可惜。于是他有意识地要寻求这种母 液的用途。 为此，他多次进行试验，观察到在这种母液中 加进某些氧化性试剂后，母液会变成棕黄色。以后 他又从海水中也找到了这种物质，他宣称：若用氯 气饱和海水，再用蒸馏法即可将这种棕红色液体分 出，经研究，这种液体沸点为47°C；蒸气很象二氧 化氮；能和各种金属化合，化合物呈中性。1826年 这种新元素被命名为Bromine（溴）即“恶臭”之意。 3、单质氟的发现：从萤石(CaF2 )的发现,到最活泼 的元素氟被征服足足化费了350年。科学家为此不屈不 挠地辛勤劳动,很多人由此而中剧毒,有的甚至贡献了他 们的生命,正象马克思所说的：“在科学上没有平坦的大 道，只有不畏劳苦沿着陡峭山路攀登的人,才有希望达 到光辉的顶点”。 法国人莫瓦桑（Henri Moissan 1852一1907）认真 总结了前人的经验教训，继续实验，但仍屡遭失败，其 间曾因中毒而中断了四次试验。 最后他将干燥的氢氟化钾溶于无水的氢氟酸中，以 此作为电解质，进行电解。在1886年第一次取得了单质 氟。因而摩瓦桑荣获了1906年诺贝尔化学奖。他却说： “氟夺去了我十年的生命”。 氟是人体的微量元素,但过多有害。如氟斑牙。 单质的发现 氟、氯、溴、碘四个元素的发现，自1774年舍 勒发现氯气到1886年莫瓦桑制得氟为止，历时达一 百二十年． 单质的发现 2KHF2===2KF+H 2+F 2 莫瓦桑(H.Moissan,18521907), 法国化学家 电解 4、单质氯的发现：氯 是由瑞典化学家舍勒(C.W. Scheele)在1774年用软锰矿 (MnO 2)与盐酸反应而发现 的，氯气为黄绿色，所以氯 一词希腊文原意是黄绿色。 对卤族元素的重要化合 物的合成、性质与结构的研 究自二十世纪以来一直未终 止。 单质的发现 单质的制备 1、单质氟的制备：化学家Karl Chrite曾推断： 路易斯酸如SbF5能将另一个较弱的路易斯酸MnF4从 稳定配离子[MnF6] 2 的盐中置换出来。而MnF4在热力 学上不稳定，易分解为MnF3和1/2F2根据这种推断， 他首次用化学方法制得氟，这是1986年合成化学研究 上的一大突破。具体制法为： 4KMnO 4+4KF+20HF===4K 2MnF6+10H 2O+3O 2 SbCl 5+5HF===SbF5+5HCl 2K 2MnF6+4SbF5===4KSbF6+2MnF2 +2MnF3 +F 2↑ 423K 2、单质氯的制备 单质的制备 单质的制备 请用所学的 知识解释？ 3、溴、碘的制备：溴离子和碘离子具有比较明 显的还原性，常用氯来氧化Br 和I 以制取Br 2和I2。 工业上从海水中制溴，先把盐卤加热到363K后 控制pH为3.5，通人氯把溴置换出来，再用空气把溴 吹出以碳酸钠吸收: 3Na 2CO 3+3Br 2===5NaBr+NaBrO 3+3CO 2 最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。用 此方法，从1吨海水中可制得约0.14kg的溴。 单质的制备 在实验室中还可用制备氯的方法来制备溴和碘，不 过分别以溴化物和碘化物与浓H 2SO4的混和物来代替 HBr和HI： 2NaBr+3H 2SO4+MnO 2===2NaHSO 4+MnSO4+2H 2O+Br 2 2NaI+3H 2SO4+MnO 2===2NaHSO 4+MnSO4+2H 2O+I 2 后一反应式是自海藻灰中提取碘的主要反应
单质的制备 单质的： 价电子由 其高子反应式为 的 过量光。 原成化物： 单质的颜色 单质的颜色 如 新的解释是在有机清剂中所呈现的颜色不 同，赚因顺为复杂。碘在非极性溶剂中，如二确化 碳和四氯化酸，则显架色如同碳蒸气一样，现已查 作用 明膜在此类有机溶剂中以双素体 吸收光西 存在平衡：2，与，确在极性剂中呈现的 色不 ,这是依镇于清剂本性。经研究表明碱与清 剂形成电荷-一传递配合物如CH上 氟的特殊性 单质的化学性质 与金属、 金的作用 包括氢直按 有 化达如 面与它们 83270.0 在在金 面形月 1213348.8 的反应。在室时 5955k 铂不作用，加龙 成氟化物 单质的化学性质 单质的化学性质 n8 0.可发生 2 同样也与、反应 2 在较高的温度下才能发生
3 单质的制备 大量的碘还来源于自然界的碘酸钠，因此，要用 还原剂使IO 3 离子还原为I2。最常用的还原剂为 NaHSO3，其离子反应式为： 2IO 3 +5HSO 3 ==5SO 4 2 +H 2O+3H + +I2 实际的做法是先用适量的亚硫酸氢盐将碘酸盐还 原成碘化物； IO 3 +3HSO 3 ==I +3SO 4 2 +3H + 再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液 作用便有碘析出： IO 3 +5I +6H + ==3I2+3H 2O 在酸性溶液中IO 3 可将I 氧化成I2，而且纯的碘 酸钠可作基准物质，在分析化学中利用此反应来制备 碘的标准溶液。 单质的颜色 吸收光 物质的颜色 颜色 波长(nm) 黄绿 紫 400~450 黄 蓝 450~480 橙 绿蓝 480~490 红 蓝绿 490~500 紫红 绿 500~560 紫 黄绿 560~580 蓝 黄 580~600 绿蓝 橙 600~650 蓝绿 红 650~700 I，价电子由p5p * 跃迁到s5p *。所需吸 收光子的能量小。吸 收黄绿光，透过紫 光，故显浅紫色。 F，价电子由p2p *跃 迁到s2p *。所需吸收光 子的能量大。吸收蓝 光，透过黄光，故显浅 黄色。 单质的颜色 溶剂 颜色 吸收光（nm） C nH 2n+2,CCl 4 紫 520540 芳香烃 粉红 490510 醇，胺 棕 450480 碘溶于溶剂中所形成溶液的颜色随溶剂不同而有区 别。一般来说，在介电常数较大的溶剂中，如不饱和烃、 液态二氧化硫、醇、酮、醚和酯，碘呈棕色或棕红色， 而在介电常数较小的溶剂中，如二硫化碳和四氯化碳， 则呈紫色。碘溶液颜色的不同是由于碘在极性溶剂中形 成溶剂化物，而在非极性或极性较低的溶剂内，碘不发 生溶剂化作用，溶解的碘以分子状态存在，故溶液的颜 色与碘蒸气相同 单质的颜色 新的解释是碘在有机溶剂中所呈现的颜色不 同，原因颇为复杂。碘在非极性溶剂中，如二硫化 碳和四氯化碳，则呈紫色如同碘蒸气一样，现已查 明碘在此类有机溶剂中以双聚体I4。 存在平衡：2I2DI4。碘在极性溶剂中呈现的颜 色不同，这是依赖于溶剂本性。经研究表明碘与溶 剂形成电荷传递配合物如C 6H 6·I2。 氟的特殊性 氟的原子半径特别小，其核周围电子密 度较大，当它接受外来一个电子或共用 电子对成键时，将引起电子间较大的斥 力，这种斥力部分地抵消了气态氟形成 气态氟离子，或氟形成单质分子时所放 出的能量。所以氟的电子亲合势小于氯. 尽管氟的电子亲合势反常 地小于氯，但因F2 的离解 能较小，F 离子的水合能 较大，所以氟在卤素中仍 然是个最强的氧化剂。 Cl 2 Cl(g) Cl (g) Cl (aq) 1 2 解离能 1 2 电子亲和能 水合能 121.3 348.8 121.3348.8368=595.5kJ/mol 368 1 2 F 解离能 电子亲和能 水合能 2 (g) F(g) F (g) F (aq) 1 2 78.5 327.9 507 78.5327.9507=756.5kJ/mol 单质的化学性质 一、与金属、非金属的作用 氟能与所有金属和非金属（除氮、氧和一些稀有气 体外）包括氢直接化合，而且反应常常是很猛烈的，伴 随着燃烧和爆炸。氟与单质的反应总是把它们氧化到最 高的氧化态如把Co、S、V和Bi氧化为: CoF3，SF6，VF5，BiF5 而氯与它们反应生成的是: CoCl 2，SCl 4，VCl 4，BiCl 3 在室温或不太高温度下，氟与镁、铁、铜、铅、镍 等金属反应，在金属表面形成一层保护性的金属氟化物 薄膜，可阻止氟与金属进一步的反应。在室温时氟与金、 铂不作用，加热时则生成氟化物。 单质的化学性质 氯也能与各种金属和大多数非金属（除氮、氧、 稀有元素外）直接化合，但有些反应需要加热，反应 还比较剧烈，如钠、铁、锡、锑、铜等都能在氯中燃 烧。 潮湿的氯在加热条件下能与金、铂起反应，干燥 的氯却不与铁作用，故可将干燥的液氯贮于钢瓶中。 氯与非金属反应的剧烈程度不如氟。 一般能与氯反应的金属（除了贵金属）和非金属 同样也能与溴、碘反应，只是反应的活性不如氯，要 在较高的温度下才能发生。 单质的化学性质 二、与水、碱的作用 X 2+H 2O===2H + +2X +0.5O 2 (除碘外) X 2+H 2ODH + +X +HXO X 2+2e D2X j y=(F:2.78V,Cl:1.358V,Br:1.085V,I:0.535V) O 2+4H + +4e D2H 2O j y=1.229V 卤素在水中反应的情况，如图。 pH 卤素与水反应的pH电势图 0 2 4 6 8 10 12 14 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 j/V O2可能发生区 F 2 e F + 2 2 Cl2 Cl e + 2 2 Br2 Br e + 2 2 I2 I e + 2 2 O2 H + e H2O + 4 + 4 2
单质的化学性质 液的值有 单质的化学性质 在冷的性 过电位 卤化氢和氢卤酸 自学：（要求 1、什么叫过电位，它用什么符号表示，取 正值还是取负值？ 2、为什么电解C冰语液时，阳板是氧离 子放电而不是氢氧根离子放电 卤化氢和氢卤酸 卤化氨和氨卤酸 试剂级盐眼比19，旅度7%相当于12m1,工业 用肉化物与高沸点的酸（如H,S0,瘦，P0,)反应 石和浓作用 NaBr+H.PO.NH.PO.+HB CE,+H,S0色Cs0.+2F1 。。0 卤化氢和氢卤酸 卤化氢和氢卤酸 人碳氢化物的卤化 PBr,3H,O--H,PO,3HB 近年来，在农药和有机合工业上的这类反应 中获得大量的产品盐酸。 闲和修作用时，不到 的
4 单质的化学性质 冷 卤素的歧化反应与溶液的pH值有关，当氯水溶 液的PH>4时，歧化反应才能发生，pH<4时则Cl 被 HClO氧化生成Cl 2。碱性介质有利于氯、溴和碘的歧 化反应。 X 2+2OH ===X +XO +H 2O（X=CI2、Br 2） 冷 热 3X 2+6OH ===5X +XO 3 +3H 2O（X=CI2、Br 2、I2） 碘在冷的碱性溶液中能迅速发生歧化反应： 3I2+6OH ===5I +IO 3 +3H 2O 氟与碱的反应和其它卤素不同，其反应如下： 2F2+2OH （2％）==2F +OF2+H 2O 当碱溶液较浓时；则OF2被分解放出O 2 2F2+4OH ＝4F +O 2+2H 2O 单质的化学性质 氯气的漂白性： 氯气与水生成次氯酸，可使有机色素永久性漂 白。 过电位 自学：(要求) 1、什么叫过电位，它用什么符号表示，取 正值还是取负值？ 2、为什么电解NaCl水溶液时，阳极是氯离 子放电而不是氢氧根离子放电？ 卤化氢和氢卤酸 HF HCl HBr HI 卤化氢和氢卤酸 一、卤化氢和氢卤酸的制备 1、直接合成：氯和氢可直接合成氯化氢，冷却后 以水吸收而制得盐酸。其它卤化氢不用此法制备。 2、复分解反应 用卤化物与高沸点的酸（如H 2SO4或H 3PO 4）反应 来制取卤化氢。 以萤石和浓H 2SO4作用，工业上生产HF是把反应 物放在衬铅的铁制容器中进行（因生成PbF2保护层阻 止进一步腐蚀铁）。氢氟酸一般用塑料制容器盛装。 HF溶于水即为氢氟酸。 CaF2+H 2SO 4(浓)===CaSO 4+2HF↑ 卤化氢和氢卤酸 实验室中小量的氯化氢可用食盐和浓硫酸反应制得 NaCl+H 2SO 4(浓)===NaHSO 4+HClNaHSO4+NaCl====Na 2SO4+HCl ＞780K NaI+H 3PO 4===NaH 2PO 4+HINaBr+H 3PO 4===NaH 2PO 4+HBr 试剂级盐酸,比重1.19,浓度37%相当于12mol·L1 ,工业 盐酸因常含FeCl 3杂质而呈黄色。 本法不适于制取HBr和HI，因为依H 2SO4能使所生 成的HBr和HI进一步氧化。用磷酸代替硫酸却可以。 2HBr+H 2SO4(浓)===SO2+2H 2O+Br 2 2HBr+H 2SO4(浓)===H 2S+4H 2O+4I2 卤化氢和氢卤酸 3、非金属卤化物的水解：此法适用于HBr和HI 的制备,以水滴到非金属卤化物上,卤化氢即源源不断 地发生： PBr 3+3H 2O==H 3PO 3+3HBrPI3+3H 2O==H 3PO 3+3HI 实际上不需要事先制成卤化磷，把溴滴加在磷 和少许水的混和物中或把水逐滴加人磷和碘的混和 物中即可连续地产生HBr或HI: 2P+6H 2O+3Br 2==2H 3PO 3+6HBr 2P+6H 2O+3I2==2H 3PO 3+6HI 卤化氢和氢卤酸 4、碳氢化物的卤化。 氟、氯和溴与饱和烃或芳烃的反应产物之一是 卤化氢，例如氯和乙烷的作用： C 2H 6(g)+Cl 2(g)====C 2H 5Cl(l)+HCl(g) 近年来，在农药和有机合成工业上的这类反应 中获得大量的副产品盐酸。 碘和饱和烃作用时，得不到碘的衍生物和碘化 氢，因为碘化氢是一活泼的还原剂，它能把所生成 的碘的衍生物又还原成烃和碘之故
卤化氢和氢卤酸 卤化氢和氢卤酸 卤化氢和氯卤酸的性质 氯化生的健 度越大 K=5.I 10 的属齿形长链组成 要比 H H 液能 卤化氢和氢卤酸 卤化氢和氢卤酸 3、氢氯酸的特殊性质 氢氯酸的另一个特珠性质是它能与二桌化难或 酸盐反应生成气态SE, 化氢 解度与 s证，t+2温，0 -HCL-HBr aSio,+6HF-CaF,+SiF.T+3H,O ，除了HF外都是强 做标记和花校， 卤化物 卤化物 金属凶化 化物 素和电负性较小的元素生皮的化合物叫做 卤化物又可分为金属卤化物和非金属卤化物两 大类 ,非金属卤化物 大 卤化物NaF NaCI NaBr Nal 有的不清于水如CC,S,清于水的往发生 培点/K120610741020934 水解如AC 沸点/K1988168616631577月 边。动 卤素互化物 卤素互化物 合物不码冠以共价健相结合的化 XX'+H,O=H+X+HXO 3BrF,+5H,O=H-+BrO,+Br,+9HF+O, 和B 氟卤互化物定， 慢水解 给大多 素互化物是不定的：它的许 氟的卤互化物如CE、aF、BrF通常都作为 加非金 主成相应的卤化物。它门都 使气金的化物以及金的化 有空的道，可在形p型杂化道如：
5 卤化氢和氢卤酸 二、卤化氢和氢卤酸的性质 1、氟化氢的氢键 氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键形 成缔合分子有关。实验证明，氟化氢在气态、液 态和固态时都有不同程度的缔合。在360K以上 它的蒸气密度相当于HF，在299K时相当于(HF) 2 和(HF) 3的混合物。在固态时，氟化氢由未限长 的锯齿形长链组成。 H F H F H F H F 卤化氢和氢卤酸 2、氢氟酸的氢键 氢氟酸在298K时,Ka＝3.5¥10 4。浓度越稀,HF电离 度越大。但溶液浓度增大时,HF2 离子增多。因为在氢 氟酸溶液尤其是浓溶液中,一部分F 离子通过氢键与未离 解的HF分子形成结合离子,如HF2 、H 2F3 、H 3F4 等,其 中HF2 离子特别稳定。 HF+F DHF2 K＝5.1 稀溶液：HF+H 2ODH 3O + +F Ka=3.5¥10 4 浓溶液：2HF+H 2ODH 3O + +HF2 HF2 离子是一弱碱,比F 离子稳定,使上式平衡向右 移动从而使氢氟酸的电离度增大。当浓度大于5mol·L1 时。氢氟酸已经是相当强的酸。用碱中和氢氟酸溶液能 生成酸式盐如KHF2也说明HF2 离子的稳定性。 卤化氢和氢卤酸 3、氢氟酸的特殊性质 氢氟酸的另一个特殊性质是它能与二氧化硅或 硅酸盐反应生成气态SiF4 SiO 2+4HF==SiF4+2H 2O CaSiO3+6HF＝CaF2+SiF4+3H 2O 利用这一特性，氢氟酸被广泛用于分析化学上 来测定矿物或钢板中SiO 2的含量。用于在玻璃器皿 上刻蚀标记和花纹。 卤化氢和氢卤酸 4、氢卤酸 卤化氢都是极性分子，它们都易溶于水，水溶 液称为氢卤酸。在273K时，1体积的水可溶解500体 积的氯化氢。溴化氢和碘化氢在水中的溶解度与氯 化氢相仿，氟化氢（在低于293K时）能无限制地溶 于水。氢卤酸的酸性从HF—HCl—HBr—HI依次增 强。除了HF外都是强酸。 在氢卤酸中,盐酸是最重要的强酸之一。能与许 多金属反应放出氢气并生成相应的氯化物。也能与 许多金属氧化物反应生成盐和水。盐酸常用来制备 金属氯化物。 卤化物 卤素和电负性较小的元素生成的化合物叫做卤 化物。 卤化物又可分为金属卤化物和非金属卤化物两 大类。 1、非金属卤化物 非金属如硼、碳、硅、氮、磷等的卤化物它们 都是以共价键结合,具有挥发性,有较低的熔点和沸点, 有的不溶于水(如CCl 4 ,SF6),溶于水的往往发生强烈 水解(如AlCl 3)。 不同氧化态的同一金属,它的高氧化态卤化物与其 低氧化态卤化物相比较,前者的离子性要比后者小。例 如FeCl 2显离子性,而FeCl 3的熔点(555K)和沸点(588K) 都很低,易溶解在有机溶剂(如丙酮)中,即FeCl 3有明显的 共价性。 卤化物 2、金属卤化物 随着金属离子半径减小和氧化数增大，同一周期 各元素的卤化物自左向右离子性依次降低，共价性依 次增强。而且，它们的熔点和沸点也依次降低。 同一金属的卤化物随着卤离子半径的增大,变形性 也增大,按F —CI —Br —I 的顺序其离子性依次降低,共价 性依次增加。例如：卤化钠的熔点和沸点的变化。 934 1577 1020 1663 1074 1686 1206 1988 熔点/K 沸点/K 卤化物 NaF NaCl NaBr NaI 卤素互化物 不同卤素原子之间以共价键相结合形成的化 合物称为卤素互化物。 这类化合物可用通式XX’n表示，n=1,3,5,7,X 的电负性小于X’。除BrCl、ICl、ICl 3、IBr 3和IBr 外，其它几乎都是氟的卤素互化物。 绝大多数卤素互化物是不稳定的，它们的许多 性质类似于卤素单质，都是强氧化剂，与大多数金 属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。它们都容 易发生水解作用，生成卤离子和卤氧离子，分子中 较大的卤原子生成卤氧离子。 卤素互化物 XX’+H 2O＝H + +X’ +HXO 3BrF 3+5H 2O＝H + +BrO 3 +Br 2+9HF+O 2 IF5+3H 2O＝H + +IO 3 +5HF IF7在水中比其它氟卤互化物稳定，缓慢水解 生成高碘酸和氟化物。 氟的卤互化物如ClF3、ClF5、BrF 3通常都作为 氟化剂，使金属、金属的氧化物以及金属的氯化 物、溴化物和碘化物转变为氟化物。由于Cl、Br、 I有空的d轨道，可在形成spd型杂化轨道如：