面井京机女飘人大子 21西体姓◆物香选格运 2.1晶体结合的善造描述 第二幸围体中的原子能合 化学使(chemical bond) 2.1晶体结合的普流描述 2.2共价晶体 2.3高子晶体 分子轨道法(Molecular Orbital method) 2.4分子于晶体、金属及氩能晶体 2.5原子的负电世不晶体地合规律 Atomic Orbitals) 的邦家机堂积天大子 21品体地个的华电装适 ©心外家机堂税人大子 H,分子：轨道 轨道与 不轨道 的北家机空航人大子 西共家机实积天大行 2、价镜法(Valence bond method) 二晶体的分类 根据电子在空间的分布、健形成的物理起 潭和所沙及的健的性质，将化学使分成五 种类型：离子健、共价能、分子健、氢 镜、金属健。前四种形成的国体一般为 鲍嫌体，后一种形成导体（即金属）
1 1 理学院 物理系 沈嵘 第二章 固体中的原子键合 2.1 晶体结合的普遍描述 2.2 共价晶体 2.3 离子晶体 2.4 分子晶体、金属及氢键晶体 2.5 原子的负电性和晶体结合规律 2 2.1 晶体结合的普遍描述 一 化学键（chemical bond) 原子间相互作用使原子聚集在一起形成 固体，这些相互作用使电子重新分布— 在原子间形成化学键 1 分子轨道法（Molecular Orbital method) 将晶体中电子波函数近似看成原子轨道 的线性组合(Linear Combination of Atomic Orbitals) 2.1 晶体结合的普遍描述 3 H2分子：s轨道 成键态（bonding state) 反成键态(antibonding state) 2.1 晶体结合的普遍描述 4 σ 轨 道 与 π 轨 道 2.1 晶体结合的普遍描述 5 2.1 晶体结合的普遍描述 6 2、价键法（Valence bond method) 二 晶体的分类 根据电子在空间的分布、键形成的物理起 源和所涉及的键的性质，将化学键分成五 种类型：离子键、共价键、分子键、氢 键、金属键。前四种键形成的固体一般为 绝缘体，后一种形成导体（即金属）。 2.1 晶体结合的普遍描述
21备蛛雄◆的普地描越 21晶保地◆的平地描速 三晶体的结合能(binding energy) 88 88 1瓷义 处于穗定状态的晶体，其总能量（动能 合能 T=8w- 。 21西件特◆的年选增远 21品体地◆的普成制道 动能 其它体相 设品体中两粒子的互作用势能为：风，) 陪等能量。 由N个粒子组成的晶体总互作用势能为： 以w为泰考能位：可=-司 品=∑2，）j 2总相互作用能（品格能）与站合能 R)=R) 经典双粒子相互作用摸型：花品体中总的 含8好 求出晶体的总势能. 5-2o加-20 西非家款含积人大手 2.1高体他合的普造着减 北家航空机人太香 21昌体始本的善成据成 3两粒子间的相互作用力和相互作用能 由)可计算两粒子 间的互作用力： 2 -0当 引力=斥力 一定 两子的相互作用势 是子香农两散子 0)=-+ 当=-Q.=0<>0斥力 有救吸引力最大 r>,f)k0引九
2 7 2.1 晶体结合的普遍描述 8 三 晶体的结合能(binding energy) 1 定义 “自由”是指各粒子都可以看作为独立的粒 子，粒子之间的距离足够大，以致它们间的 相互作用可以忽略。 处于稳定状态的晶体，其总能量 （动能和 势能）比组成这个晶体的N个粒子在“自由” 时的总能量 低，二者之差就是晶体的结 合能 0 ε Nε 0 = ε − ε U N 2.1 晶体结合的普遍描述 9 2 总相互作用能(晶格能)与结合能 经典双粒子相互作用模型：把晶体中总的 相互作用势能看作是原子（离子）对之间 的相互作用势能之和。通过计算两粒子之 间的作用势，再考虑晶格结构因素，综合 求出晶体的总势能。 包括：晶格能(组成晶体的粒子之间的相 互作用总势能) 、晶格振动能，其它晶体缺 陷等能量。 0 ε 以 为参考能位： Nε 0 U = −ε 2.1 晶体结合的普遍描述 10 由N个粒子组成的晶体总互作用势能为： = ∑∑ ( ) N i N j φ Rij ε ' 2 1 0 j ≠ i ( ) ( ) φ Rij = φ Rji 忽略晶体表层粒子和内部粒子对势能贡献的 差别 (每个粒子与所有其它粒子的相互作用 是相同的) ∑ ( ) ≠ = 0 0 2 Rj Rj N v v ε φ 设晶体中两粒子的互作用势能为：( ) φ Rij ∑ ( ) ≠ = − 2 Rj 0 Rj N U v v φ 2.1 晶体结合的普遍描述 11 3 两粒子间的相互作用力和相互作用能 任何晶体中，两个粒子间的相互作用力 或相互作用势与它们间的距离的关系在 定性上是相同的。 吸引作用 — 远距离 排斥作用 — 近距离 引力 = 斥力 — 稳定状态 两粒子间的相互作用势： ( ) m n r b r a φ r = − + 2.1 晶体结合的普遍描述 12 由 可计算两粒子 间的互作用力： φ(r) ( ) ( ) r r f r ∂ ∂ = − φ ( ) ( ) | 0 0 0 = ∂ ∂ = − r=r r r f r φ ,当 引力 = 斥力，两粒子 处于平衡状态 r < r0 , f (r) > 0 斥力 r > r0 , f (r) < 0 引力 ( ) ( ) | | 0 2 2 = ∂ ∂ = − ∂ ∂ rm rm r r r f r φ 当 rm 有效吸引力最大 2.1 晶体结合的普遍描述
22善0晶体 22共骨4单 2.2共价晶体 二氢分子的价使理论 特征 结合力：共价纯填满原于的外电子壳层的 方式之一，相邻两个原子各出一个电于为 两个原子实共用。 晶体结构：地和性，方向性一原子能够形 成共价健的数目不会超过4个，配位数低。 晶体特征：高这点、硬度/碗。导电性码 小位，由此处对应的能量可算出重分 可北家机士税人大子 22热件品件 北家积立税人水手 224体 原来不是满先层的两个氢原于，被此占用 三轨道杂化理论 方的自荧 的 金刚石：四个等同的价能 ℃版于.12222n2 男木自我济 的电于即形成一 的北家航空就无大子 22共告晶件 高北家航宝礼天大雪 22桥昌 2态与2p态接近，一个2s电于澈发到2印态： )-+p.+p,+n》 1s2s2pp,p,基)→122p,卫.撒发态) -+p.l,-》 四个未配对电子 -)-.,H》 四个健混合“起来重新组成四个等价轨道 -p,》 一由原子的s,P,P:态选加而成. 电子云集中在四面体的四个顶角方向。原来 杂化轨道(hybrid orbital). 在2s,20上的四个电子分别在杂化轨道上成 为未配对电子，可以在四面体顶角方向上形 成4个等价的共价健
3 13 2.2 共价晶体 一 特征 结合力：共价键(填满原子的外电子壳层的 方式之一)，相邻两个原子各出一个电子为 两个原子实共用。 晶体结构：饱和性，方向性⇒原子能够形 成共价键的数目不会超过4个，配位数低。 晶体特征：高熔点、硬度/脆，导电性弱 2.2 共价晶体 14 二 氢分子的价键理论 曲线Ⅰ：两个氢原子的1s电子自旋方向相同；在 任何原子间距时总是排斥的，不能结合成分子。 曲线Ⅱ：1s电子自旋方向相反，在 处有一个极小值。由此处对应的能量可算出氢分 子的结合能。 RAB a0 =1.518 2.2 共价晶体 15 原来不是满壳层的两个氢原子，彼此占用 了对方的自旋相反的1s电子后，都具有类氦 的稳定的封闭壳层，结合成氢分子-氢原 子以共价键方式结合成分子的物理本质。 价键理论：原子中未成对的电子，可以和 另一个原子中一个自旋方向相反的未成对 电子配对，配对的电子即形成一个共价键 ⎯⎯电子配对理论 2.2 共价晶体 16 三 轨道杂化理论 金刚石：四个等同的价键 C 原子: 1s22s22p2 只有两个未配对 电子 2.2 共价晶体 17 2s态与2p态接近，一个2s电子激发到2p态： 1s22s22px 1py 1pz 0(基态) →1s22s12px 1py 1pz 1(激发态) ——四个未配对电子 。 四个键“混合”起来重新组成四个等价轨道— —由原子的s，px，py，pz态迭加而成。 ——杂化轨道(hybrid orbital) 。 2.2 共价晶体 18 ( ) x y z h = s + p + p + p 2 1 1 ( ) x y z h = s + p − p − p 2 1 2 ( ) px py pz h = s − + − 2 1 3 ( ) x y z h = s − p − p + p 2 1 4 电子云集中在四面体的四个顶角方向。原来 在2s，2p上的四个电子分别在杂化轨道上成 为未配对电子，可以在四面体顶角方向上形 成4个等价的共价键。 2.2 共价晶体
22共价品单 子插 及管形盏桑化轨道时。建质子能量比基杰豪 2.3喜子晶体 一特征 大于形成杂化制 站合力：离子正、负离子间的静电相五 体系的能 作用) 晶体姑构：不等径球尽可能紧密的堆和。 例：NaCL CsC1 品休精征：结构穗定、更度高、点高、 子电性能差. 西北家机宝机无大手 23高号4集 面非家机宝税人大子 23有号品华 作骨建任一个高子不系个离子同的相江 两离子间的库企作： R,)= e 后”二丹楼} M体由N个原子姐成，总的互作用能： R:离子对间的距离 6z,制 其它排乐整：是 西邦家航金机人大行 23*子4体 西北家机空秋人太于 2.3有子品# 最近离子间距为RR)=P,R 2马德隆常数 。动别 -号一仅由品体结构决定 令a-Z±2-一Madell cota 第一次计算由Madellu 平均一对离于1分子) 例1正负一价高子姐成的一单晶格
4 19 尽管形成杂化轨道时，碳原子能量比基态要 高，但由于杂化，成键数目增多，成键能力 增强，由此引起的能量下降大于形成杂化轨 道所需的能量，体系的能量仍然下降。 2.2 共价晶体 20 2.3 离子晶体 一 特征 结合力：离子键(正、负离子间的静电相互 作用) 晶体结构：不等径球尽可能紧密的堆积。 例：NaCl, CsCl 晶体特征：结构稳定、硬度高、熔点高、 导电性能差。 2.3 离子晶体 21 二 结合能 1 总相互作用能 两离子间的库仑作用： R e 0 2 4πε m “+” ⎯ 同性(排斥) “−” ⎯ 异性(吸引) 其它排斥势： n R b R：离子对间的距离 2.3 离子晶体 22 晶体中任一个离子和第 j 个离子间的相互 作用能： ( ) n j j j R b R e R 0 1 1 2 1 4 = + πε φ m 晶体由N个原子组成，总的互作用能： ∑ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = − ± − j n j R j b R N e 0 1 1 2 0 4 ' 2 πε ε “+”-异性(吸引) “−”-同性(排斥) 2.3 离子晶体 23 最近邻离子间距为R R1 j = PjR ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ −⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − ∑ ∑ ± j j n j n j P b R P R N e ' 1 1 ' 2 4 0 2 0 πε ε 令 = ∑ ± j Pj 1 α ' = ∑ j n Pj b B ' ( ) ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = − − n R B R N e R 0 2 0 2 4πε α ε -Madellung constant ( ) n R B R e u R = − 0 2 4πε α 平均一对离子(1分子): 2.3 离子晶体 24 2 马德隆常数 第一次计算由Madellung完成。Ewald建立 了一个关于晶格求和计算的通用方法。 = ∑ ± j Pj 1 α ' ⎯ 仅由晶体结构决定。 例1 正负一价离子组成的一维晶格 2.3 离子晶体
回共条款士秋人大子 23寿子4体 23有子4保 9日里69g” a-片】 R风=PRa=y4司 南0+动-受5-子 “4”相异离子的贡献“”相同离子的贡献 以某一离子为原点，左右对称排列 令a12=1-时 a=2h2 2C:P=3+ 防北家积宝税人太子 23客子西体 23者安西体 例2正负一价离子姐成的二帷正方格子 P,=+ R一最近你离子间厘， P年个离 其它离子坐标： 000-09 近第10)4+) (R.nR) 次近绍 第三近第(2,0 R,=√所+所R=PR 第四近第(2，)8(+)52 0 第五近邹(2,24曰224 000-0 防北家航空就无大子 2.3高予山体 高北家机空礼人太子 23嘉子品体 例3正负一价离子组成的三维正方格子 漫近都高子间距， 每资子 最近邻6+)1 1/2 其它离于坐标：(n.R.nR.m,R) 次近邻12-)21/4 第三近+)318 R,=√G+店+所R=P,R P,=+所+居 扩大计算的选取花国，得到更精确的口
5 25 R R1 j = PjR = ∑ ± j Pj 1 α ' PA = 1 PB = 2 PC = 3 ⊕ − ⊕ − ⊕ − ⊕ R C C B A A B “+”-相异离子的贡献 “–”-相同离子的贡献 以某一离子为原点，左右对称排列 2A: “+” 2B: “–” 2C: “+” . 2.3 离子晶体 26 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − + − +L 4 1 3 1 2 1 α 2 1 ( ) + = − + − +L 2 3 4 ln 1 2 3 4 x x x x x x = 1 = − + − +L 4 1 3 1 2 1 ln2 1 α = 2ln2 由 令 2.3 离子晶体 27 例2 正负一价离子组成的二维正方格子 (n R n R) 1 2 , R ⎯最近邻离子间距， 其它离子坐标： R j = n + n R = PjR 2 2 2 1 1 2.3 离子晶体 28 2 2 2 Pj = n1 + n 第五近邻 第四近邻 第三近邻 次近邻 最近邻 每个离子 贡献 坐 标 离子数 Pj 2 5 2 2 1 2 1 2 1 4 4(+) 1 1 1 2 4(−) 4(−) 4(−) 8(+) (1,0) (1,1) (2,0) (2,1) (2,2) 4 2 2 4 2 5 8 2 2 4 2 4 4 × + − × α = − − ≈ 1.6069 2.3 离子晶体 29 例3 正负一价离子组成的三维正方格子 （NaCl结构） R -最近邻离子间距， 其它离子坐标：(n R n R n R) 1 2 3 , , R j = n + n + n R = PjR 2 3 2 2 2 1 1 2 3 2 2 2 Pj = n1 + n + n 2.3 离子晶体 30 第三近邻 次近邻 最近邻 每个离子 贡献 离子数 Pj 6(+) 1 2 12(−) 2 1 4 8(+) 3 1 8 1 1.457 8 3 8 4 2 12 2 6 α = − + = 扩大计算的选取范围，得到更精确的 α 2.3 离子晶体