® 务 绪论材料合成化学的进展与研究热点 0.1无机合成化学 0.2有机合成化学.4.”4 0.3高分子合成化学 13 第一章材料合成化学的理论基础 17 】,1化学执力学与材料合成. 1.2化学动力学与材料合成 27 第一意材料合成的条件与优化 2.1 溶剂的选择与提纯. 2.2气体的分离与净化 56 2.3其空的获得与测量. 2.4高温的获得与测量. 2.5低温的获得与测量.4 第三章材料合成的方法与设计. 79 3】无机物的合成方法. 9 3.2有机化合物的合成方法 +。 +++4108 3.3高分子化合物的合成方法.137 第四章 材料合成的技术与设计 170 41第离子体合成. 4,2激光合成.174 4.3微波化学合成 177 第五章无机化合物合成实例.216 5.1氧化物材料的合成. 216 5.2非氧化物材料的合成 第六章有机化合物合成实例.41 61合成染料.24] 6.2合成药物. 第七章功能高分子材料的合成实例.259 71分离功能高分子材料的合成 ·259
7.2电磁功能高分子材料的合成.275 7.3液晶高分子材料的合成.278 附录.283 I某些物质的标准摩尔生成焙（△骗）、标准摩尔生成吉布斯函数（△偏）和标准 摩尔熵(S骗)(298.15K). .283 Ⅱ某些有机化合物的标准燃烧烙(298,15K).287 Ⅲ某些气体的恒压热容与温度的关系.28 W一些反应的标准吉布斯函数与温度的关系.290 参考文献.293
绪论材料合成化学的进展与研究热点 0.1无机合成化学 0.1.1无机合成化学的地位与作用 无机合成化学是无机化学学科的一个重要分支，是20世纪50年代之后无机化学复 兴时代活跃的前沿阵地，是开发利用自然资源，改善人类生活条件、环境、质量，推动科技 和社会进步的有力手段。无机合成化学的最重要的目的是合成不同用途的无机材料，而 无机材料的使用则是人类文明的进步和时代划分的标志。古代社会石器、铜器，铁器的使 用是人类文明进步的见证，而采用化学方法合成的新型无机材料的使用又标志着近代文 明的发展。也就是说，不论是最早的炼丹术，古代的火药、陶瓷发明、金属的冶炼，还是现 代的高温超导材料，生物陶瓷，超硬材料，信息与能源转换材料的合成应用都可以认为是 无机合成化学的重要成就。 近30年来，各种合成产物人量问世，既有自然界存在的金刚石、水晶、宝石，也有自然 界没有的各种功能陶瓷材料和高性能结构陶瓷材料。目前无机合成化学已成为推动无机 化学及有关学科发展的重要基础，成为发展新型无机材料及现代高新技术的重要基础之 一。可以说，没有高纯度的半导体，就没有今天的计算机；没有高强度、耐高温结构材科的 合成，就没有今天的航空航天工业.同时，一种新的化合物的合成，新方法的应用及新 特性的发现往往会导致一个新的科技领域的产生，或一个崭新工业的兴起，而它们反过来 又促进化学理论及科学技术的发展。例如，在无机固体材料的发展过程中，P的合成开 始了Ⅲ~V族化合物半导体的应用；LiNO,晶体的制得促进了非线性光学的发展：UF。的 合成促进了原子能的发展，S02、Z0半导体气敏材料的合成，开辟了气体传越器研究的 新天地。 0.1.2无机合成化学的发展趋势 无机合成化学发展的趋势主要体现在三个方面。 1)设计和哈成系列化合物，研究它们特定的物性，筛选出具有最佳性能的物种。例 如，在固体电解质的研究中，已知锂离子半径小，易于在固相中迁移；硫的电负性低于氧， 硫离子可以弱化传导阳离子与阴离子之间的化学键，玻璃态组成可调，并具有三维无序结 构。因此，人们为了探索硫化物玻璃作为离子导体的可能性，而合成出各种含锂的硫化 物玻璃体系。 2)制备具有非正常价态离子和非正常键合方式的新化合物，探索其结构和性质。同 ·1·
一元素的不同价态化合物往往具有完全不同的性质。由于采用新的反应和新的合成技 术，发现越来越多的元素具有异常价态，如F阳+、N+、Dy+、C+等。固体材料中，离子 价态改变或产生混合价态，可使固体的电性、磁性和化学性质发生明显改变。例如可使绝 缘体转变为半导体以至导体，可使逆磁体和顺磁体，反铁磁体和铁磁体之间发生相互转 变。利用电荷补偿和不等价取代反应，合成或f元素变价或混合价化合物，并研究其价 态和自旋状态的变化，有可能发现一些新型电学和磁学材料，如F20是高电阻材料，而 F604则是低电阻材料；再如，以C0、C0为代表的碳多面体原子簇，其中每个碳原子均与 近邻的三个碳原子以▣键连接，并各自贡献一个剩余的价电子形成离城的球面大x键。 这类碳原子筷具有独特的结构和不同寻常的物理和化学性质。可以把某些金属离子嵌入 其球体中，形成高温超导体，还可能生成许多衍生物。对这类新型固态物质的研究将深化 人们对固态体系的结构、化学键利物性的理解。 3)制备已知化合物的指定形态或指定结构的产物，以备作为材料或制成功能器件。 功能材料都是结构敏感的，对材料的形态、形貌、单相性，纯度，接杂成分及含量、缺陷种类 及浓度、单晶的品质、多晶的晶粒尺寸、陶瓷体的结构与晶界等都有特定的要求。例如将 Y0或Ca0掺入Z02,使Z02转变为在高、低温度下均可稳定的耐热冲击的立方晶型结 构，从而可以作为固体电解质用于高温测氧传感器中；a-F心0，具有较高的物理和化学稳 定性，通常不具有气敏性能，但利用渗杂或化学方法制成超细粉或薄膜材料后，则具有良 好的气敏性能，可用作测定可燃气体的敏感材料。再如，将Y-0磁粉做成微细的针 状，即可大大提高磁记录信息量。 为了获得特定形态，特殊结构以及特殊要求的材料，通常利用新的化学反应步骤，在 特殊条件下（超高温、超低温、超高压、强超声、辐射等离子体，强激光、微波、超高真空及厌 氧、无水等)，或者在非常缓和的条件下（如通过溶胶-凝胶过程制备高温陶瓷，利用室温 固相反应合成配合物和纳米材料等)合成目标化合物。 0.1.3无机材料合成化学的前沿课题 1)低温固相合成化学 室温或近室温(<40℃)条件下的固-固相化学反应是近几年刚刚发展起来的一个新 的研究领域。相对于传统的高温固相反应而言，低温固相反应可以合成一些热力学不稳 定产物或动力学控制的化合物，这对人们了解固相反应机理，尽早实现利用固相化学反应 进行定向合成和分子装配大有益处。此外，从能量学和环境学的角度考虑，低温固相反应 可大大节约能耗，减少三废排放，是绿色化工发展的一个主要趋势。 目前，低温固相合成化学可以合成出二百多种簇合物，其中有些是利用液相不易得到 的新型簇合物，如鸟巢状结构的[Mo0S,Cu(py)X](X=Br,I),双鸟巢状结构的(EN) [McC4S,O2BnI,】及半开口的类立方烷结构的(EuN)3[MoOS,C山Bn(μ-Br)]2·2H20等。 这些材料可望在催化剂、生物活性材料及非线性光学方面取得应用。 利用低温固相反应合成的新的多酸化合物，如(n-BuN)z[Mo02(OH)2CL(C20)}及 ·2
(n-Bu4N)s(HO)[MoO]等，因具有抗病毒，抗癌和抗艾滋病等生物活性作用和催化 性能而受到人们的关注。 利用低温固相反应方法可以方便地合成单核和多核配合物，如{CLN(C6H)]: [CuB],[Cu(HOC.H.CHNNHCSNH)(PPh)2X](X=Br,I)等；还可以合成高温固相反应 及液相反应无法合成的固配化合物，如Cu(HQ)C2(HQ为8-羟基喹琳)等。 利用低泪固相反应可以合成各种功能材料，如非线性光学材料(W.V)一C(A。) S(c)等，气敏材料ZnS.Cd5,Sn02LaFc02、ZnSn02、CdSn03等，还有化学防伪材料，生物活 性材料，铁电材料，无机抗菌剂及荧光材料等。 利用低温固相反应合成各种纳米材料是最近的研究热点，用该方法合成的氧化物、金 属及合金等已在许多方面取得了应用。 2)溶胶-凝胶合成法 溶胶-凝胶合成法是制备材料的湿化学方法中的一种拼新的方法，由于其具有工艺 过程温度低，制品纯度高，均匀性好等优点，所以在新材料的合成上备受人们关注。但由 于该法所用的原料多为金属有机化合物，而使其成本变高。目前研究的热点是用廉价的 无机盐取代金属有机化合物降低成本，及通过溶胶一凝胶过程的控制，合成结构均匀的纳 米材料、无裂纹的膜材料及复合材料等。 利用溶胶-凝胶法合成的P(ZO.5T.5)03(ZT)铁电陶瓷与薄膜，可降低预烧温度 200℃，使制得的陶瓷致密，晶粒均匀，具有较好的介电性能。 利用该工艺在SiC晶须上涂覆A山20后而制得的增韧陶瓷复合材料的力学性能得到 了明显的提高。 利用该工艺合成的各种纳米材料颗粒小，纯度高，是结构陶瓷及功能陶瓷材料研究的 热点课题。 3)无机合成材料的颗粒尺寸及形貌控制 无机材料尤其是功能材料的性能在很大程度上取决于材料的颗粒大小和形貌。例 如，无机材料的粒子尺寸进入纳米级后，本身就具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应 和宏观量子隧道效应等，因而会展现出许多待有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介 质及新材料等方面有广阁的应用前景。 为了制得纳米微粒，一般都采用化学方法。颗粒尺寸的控制可通过选择合适的制备方 法（一般情况下用气相法制备的颗粒尺寸小于液相法，而用液相法制备的小于固相法和热处 理工艺、后处理工艺。但纳米徽粒属热力学不稳定体系，久放及加热容易团聚和生长。要克 服这些问题可采用水热生长法、气相沉积法制备纳米粉，也可用表面活性剂及助剂包裹法抑 制晶粒团聚和生长。 无机材料的外形可采用工艺条件控制，如品种诱导，添加剂诱导及乳液调节等方法实 现。不同均匀性及外形的材料应用性能不同。除了用化学方法控制产物外形、均的性外， 物理场的应用，如微波、超声波、激光、辐射、等离子体等，也会对产物外形、均匀性产生 定的影响。 3