第九章卤代烃 一，学习目的和要求： 1.掌提卤代烃的分类、同分异构和命名法。 2.掌握SN1、S2反应的动力学，立体化学及影响因素（烃基结构、试剂亲核性、离去基团 及溶剂)。 3.掌握卤代烃的化学性质、格林那试剂的制法和性质、 4.掌握卤代烃的消除反应(E、E)机理和札依采夫(Sayz心规则，消除反应的立体化 学特征。 5.理解不饱和卤代烃的三种类型及反应活性。 6.理解Sx1和Sw2、E与E历程的竞争。 7.了解重要的亲核取代反应及其应用。 8.了解重要卤代烃的制法和用途(NBS试剂的溴代，氯甲基化)。 9.了解离子对理论及邻基参与效应。 10.了解氟代烃的特性及应用 二。本章节重点、难点： S1、S2反应的动力学，立体化学及彩响因素，卤代烃的化学性质，卤代烃的消除反 应(E、E,)机理和札依切夫(Sayz)规则，不饱和卤代烃的三种类型及反应活性，S1 和S2、E,与E2历程的竞争 引言 卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢被卤原子取代后所生成的化合物。其中卤原子 就是卤代烃的官能团。一卤代烃可表示为R-X,X=C1、Br、【、F。 卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其它类型的化合物。所 以，烃分子中引入凶原子，在有机合成中是非常有用的。自然界极少含有卤素的化合物，绝 大多数是人工合成的 分类： 1.按分子中所含肉原子的数目，分为一卤代烃和多岗代烃。 2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为：
卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯经 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH:-X 烯丙式 R-CH=CH (CH:)n-X ≥2 孤立式 X 卤代芳烃 CHx 3.按卤素所连的碳原子的类型，分为： R-CH2-X R2CH-X RC-X 伯卤代烃 仲卤代经 叔卤代经 一级卤代烃(1) 二级肉代烃(2) 三级卤代烃(3) 9.1卤代烷 9.11命名 【.结构简单的卤代烃可以按肉原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基。 (CH),CHBr,溴代异丙烷（异丙基溴）：CH,CH,C,氯代￥（苄基氯） 2.较复杂的卤代烃按系统命名法命名： ①.卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其它支链作为取代基。命 名时，取代基按“顺序规则”较优基闭在后列出。[烷烃为母体] CHCH2CE: a CH3 CH2CI 4-甲基一2-氯己烷 2一乙基-1一氯戊烷 ②。卤代烯烃命名，含双键的最长碳链为主链，以双键的位次最小为原则进行编号。 【烯烃为母体]
C-CH-C dEC e-dt-dne CH3 3-甲基-4-氯-1-丁烯 3一溴丙烯 ③.卤代芳烃，[芳烃为母体 2一氣甲荣 侧链氯代芳烃，常以烷烃为母体， 卤原子和芳环作为取代基 ◇cta 2一苯基一1一飘丙烷 ①.卤代环烷烃则一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链都看作是它的取代基。 顺-1-甲基一2一溴环己烷 3.同分异构现象 卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除了具有碳干异构体 外，南原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。 CHgCH2CH2CI CH2CHCH3 d 9.1.2卤代烷的制法 一由烃制备 1,烃的卤代 RH CI hV >RCI+HO
CC4沸腾 N-bromo-succinimide(NBS) 〔 85% 85% CH3-CH-CH2- NBS BrCH2-CH=CH2 (○-c-0)2 历程 e一· NBS在这里是与反应中的极少量HBr反应而产生少量的溴 是。-0-804.0g-0 O+Br2→C-Br+Br
r+-G-6-g-H一-9=9-9+H6 9=9-ge一t-6-g-88r NBS实际上是起了供应Br,的作用。但由于B,是不断的少量生成的，因而始终使Br 保持在很低的浓度，提高了溴代的选择性，此外这一反应在非极性溶剂(CCL4)中进行的， 抑制了HBr或Br,的加成， 2.不饱和烃的加成 CHg-CH-CH2+HBr Fe CHa-CH-CHo CH3-CH-CH2 HBr- 题a,n-c, HC-CH Cl HC-CH CHCCHC 90% 3.氯甲基化反应 CHaCI CH2CI 60℃ 70%CH2CI 苯环上有第一类取代基时，使氯甲基化反应容易进行：有第二类取代基和卤素时则使反 应难于进行。 二由醉制备 常用的试剂有：