第十八章碳水化合物 一，学习目的和要求： 【.掌捉碳水化合物的分类、构型及命名。 2.掌握变旋光现象与单糖的环状结构，还原糖与非还原糖的概念 3.掌握单糖的反应及重要的单糖、双糖和多糖。 4.学握多糖（纤维素、淀粉、糖元）的结构特点 5.了解葡萄糖结构的确定。 6.了解碳水化合物在自然界的存在及重要意义 二.本章节重点、难点： 碳水化合物的分类、构型及命名：变旋光现象与单糖的环状结构：单糖的反应及重要的单 糖、双糖和多糖：多糖（纤维素、淀粉、糖元）的结构特点： 18.1概论 碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重要的天然有机化合物，对 于维持动植物的生命起着重要的作用。 181.1碳水化合物的涵义 糖一一多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机 化合物. 因这类化合物都是由C、H、0三种元素组成，且都符合C,(H,0)m的通式，所以称之 为碳水化合物。例如：葡萄糖的分子式为CH06,可表示为CHO6:蔗糖的分子式为 C1H,01,可表示为CH0)m等。 但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李箱CH0,(甲基糖)：脱氧核糖 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸(CH,O)、乙酸 (CH,Oz)、乳酸(CH6O)等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。 18.1.2分类 根据其单元结构分为： 单糖一一不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 1
低聚糖一一含2-10个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。 多糖一—含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。 18.13存在与来源 糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物在日光的作用下 在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气： 6C02+6H20 日光C6H,206+602 叶经素 葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖一—淀粉及纤维素。地球上每年由绿色植物 经光合作用合成的糖类物质达数干亿吨。它既是构成学握的组织基础，又是人类和动物赖 以生存的物质基础。也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。 我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有特殊的药用功效。 18.2单糖 单裙可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等。 自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）、果糖（多羟基酮）和核糖。我们以 葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。 182.1单糖的结构 葡萄糖： L.碳氢定量分析，实验式CH,O 2.经分子量测定，确定分子式为C6H0 3.能起银镜反应，能与一分子HCN加成，与一分子NH,OH缩合成肟，说明它有一个 羰基。 4.能酰基化生成酯。乙酰化后再水解，一分子酰基化后的窗萄糖可得五分子乙酸，说 明分子中有五个羟基。 5.葡萄糖用钠汞齐还原后得己六醇：己六醇用H彻底还原得正己烷。这说明葡萄糖是 直链化合物。 按照经验，一个碳原子一般不能与两个羟基同时结合，因为这样是不稳定的，根 据上述性质，如果羰基是个醛基，则它的构造式应是： 2
一w 用醛氧化后得相应得酸，碳链不变，而酮氧化后引起碳链的断裂，应用这一性质就可 确定是醛糖或酮糖。葡萄糖用HNO,氧化后生成四羟基己二酸，称葡萄糖二酸。因此，葡萄 糖是醛糖。 6.确定羰基的位置。葡萄糖与HCN加成后水解生成六羟基酸，后者被HⅢ还原后得正 庚酸，这进一步证明葡萄糖是醛糖。 菊萄楂01c COOH COOH （CEOH5皿 +(CH2 ②水解 CH2OH 同样的方法处理果糖。最后的产物是α-甲基己酸。 CH CHCOOH -0 (CHOH)3 CH2OH 甲基己酸 因此，果糖的羰基是在第二位。 CHz-CH-CH-CH-CH-CHO CH2-CH-CH-CH-C-CH2 OHOHOHOHOH OHOHOHOH O OH 葡萄糖 果糖 综合上述反应和分析，就确定了葡萄糖和果糖的构造式。 18.22单糖的构型 葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有2-16个对映异构体。所以，只测定糖的构造 式是不够的，还必须确定它的构型。 3
1.相对构型的确定 糖的相对构型(D系列和L系列是以D(+)甘油醛和L(一甘油醛作为标准，将其进行与 糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确 定了。例如，己醛糖的D型异构体与D-(+)泔油醛的关联见P1图19-1。 19世纪末，20世纪初，费歇尔(E~Fischer)首先对糖进行了系统的研究，确定了葡萄 糖的结构。葡萄糖的构型如下： CHO CHO H-LOH HO- H HO-H H- OH 十oH HO- 一H H -OH HO- H CH2OH CH2OH D-()葡萄糖 L-←)葡萄糖 十六个己醛糖都经合得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于1890年完成合成）。 所以费歇尔被誉为“糖化学之父”，也因而获得了1902年的诺贝尔化学奖。 2.构型的标记和表示方法 (1)构型的标记 箱类的构型习惯用D/L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D 型，O州在左边的为L型。八个D型的己醛糖的名称及构型见P1,另有八个L型异构体。 在1951年以前还没有适当的方法测定旋光物质的真实构型。这给有机化学的研究带来 了很大的困难。当时，为了研究方便，为了能够表示旋光物质构型之间的关系，就选择 些物质作为标准，并人为地规定他们的构型，如甘油醛有一对对陕体(+)一甘油醛和（一） 甘油醛。 CHO CHO CH2OH D一()-甘油醛L一(-)一甘油醉 (1) () 当时认为规定右旋的甘油醛具有(！)的构型（即当醛基CH0排在上面时，H在左 4
边，OH在右边)，并且用符号D标记它的构型dextro'”即右旋：左旋的甘油醛具有（Ⅱ）得 构型，用符号L标记它的构型"1vo即左旋。右旋甘油醛就称为D-(+上甘油醛，左旋甘油醛 称为L-小甘油醛，在这果+、表示旋光方向：DL表示构型 构型与庭光惟之间设有一一对应关系。 (2)构型的表示方法 糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种 表示方法为： =HO- = CH2OH CH2OH CH2OH 另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。如 D-(+)葡萄糖可表示为： CHO OH HO H H-C- 699*0 CH2OH 应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，者可从分子模型看出。把结 构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。 标准物质的构型规定以后，其他旋光物质的构型可以通过化学转变的方法与标谁物质 进行联系来确定。由于这样确定的构型是相对于标准物质而言的，所以是相对构型。我们 把构型相当于右旋甘油醛的物质都用D来表示，而相当于左旋甘油醛的都用L表示。即由 D甘油醛转化的物质，构型为D.(转化过程不涉及手性碳化学键的断裂) 如：