延安大学化学与化工学院：《物理化学》课程教学资源（电子教案讲稿）第二章 热力学第一定律

延安大学精品课程…物理化学 二、准静态过程 1、定义在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间d!内，状态 参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成， 且以趋于零的速度进行，这种热力学过程称为准静态过程。 2、注意：①准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。②准静态过程可以有耗散效应（如电 池的充放电过程，有热量损失)：③若准静态过程无耗散效应，则过程功可以用状态差量来计算。④ 理想气体无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。 三、可逆过程 1.定义：体系经过某一过程从状态(1)变到状态(2)之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的 状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 1.定义：体系经过某一过程从状态(1)变到状态(2)之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的 状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 2.可逆过程的特点： (1)状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态： (2)过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达： (3)体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应： (4)等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。 2.6焓 一、定义 1、提出：对封闭系统，在等压、不作非膨胀功。则，由热力学第一定律： W,=0,du=80-p.dv ①等容变化：△U=Q ②等压变变：P1=P2=P。=P AU=U2-U1=Q。-p('2-2 Q。=(U2+pV)-(U1+) 焓的定义式：H=U+pV 2、说明： ①焓是状态函数，容量性质。定义式中焓由状态函数组成。一般的，设H=∫(T,P)。 ②组成状态函数的条件：A、各部分均为状态函数：B、各部分量纲相同。 ③焓不是能量，焓虽然具有能量的单位，但没有确切的物理意义，不遵守能量守恒定律。 ④由推导可知，△H=Q。是焓的操作型定义。使用条件：封闭系统，不作非膨胀功的等压过程。 2.7热容 一、热容：对于没有相变和化学变化的组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热 Q,温度从T1升高到T2,则： 平均热容：C(T)= T,-T 第16页共75页

延安大学精品课程 …… 物理化学 第 16 页 共 75 页 二、准静态过程 1、定义 在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间 dt 内，状态 参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成， 且以趋于零的速度进行，这种热力学过程称为准静态过程。 2、注意：①准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。②准静态过程可以有耗散效应（如电 池的充放电过程，有热量损失）；③若准静态过程无耗散效应，则过程功可以用状态差量来计算。④ 理想气体无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。 三、可逆过程 1.定义：体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的 状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 1.定义：体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的 状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 2.可逆过程的特点： （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态； （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达； （3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。 2.6 焓 一、定义 1、提出：对封闭系统，在等压、不作非膨胀功。则，由热力学第一定律： Wf = 0，dU = Q − pedV ①等容变化： U = QV ②等压变变： p1 = p2 = pe = p U = U2 −U1 = Qp − p（V2 −V1） Qp =（U2 + pV2）−（U1 +V1） 焓的定义式： H = U + pV 2、说明： ①焓是状态函数，容量性质。定义式中焓由状态函数组成。一般的，设 H=f（T，p）。 ②组成状态函数的条件：A、各部分均为状态函数；B、各部分量纲相同。 ③焓不是能量，焓虽然具有能量的单位，但没有确切的物理意义，不遵守能量守恒定律。 ④由推导可知， H = Qp 是焓的操作型定义。使用条件：封闭系统，不作非膨胀功的等压过程。 2.7 热容 一、热容： 对于没有相变和化学变化的组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热 Q，温度从 T1 升高到 T2,则： 平均热容： T2 T1 Q C T − = − （ ）

延安大学精品课程…物理化学 真热容：C(T)= 单位K dT 二、分类： 1、比热容：规定物质的数量为1g(或1kg)的热容。 单位：Kg或JKg1 2、摩尔热容Cm:规定物质的数量为1mol的热容。 定义：Cn(T)=1四 单位：JK-lmol ndT 3、等压热容Cp:C,(T)= △H=Qp=∫Cdn 说明： ①若Cp=k（常数)，则△H=Qp=nC,m（T2-T) ,单原子分子C,m=氵R:双原子分子：火 ③一般地，热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的 等压摩尔热容与T的关系有如下经验式： Cp.m(T)=a+bT+cT2+,a,b,c为经验常数，由物质自身的性质决定，可以从热力学数 据表中查找。 4、等容热容Cy: ①若C,=k(常数)，则△U=Q,=nC,m(T3-T) ②对理想气体，单原子分子C。-R:双限子分子：C。,-衫R。 2 2 ③非理想气体：由热力学第一定律求Cm: =+n器 p.dv CdT=nCdT+p.dv av Cm=nCm+P八ap ④C,m和Cpm的关系 对封闭系统W,=0,等压过程=dU+pdW 第17页共75页

延安大学精品课程 …… 物理化学 第 17 页 共 75 页 真热容： dT Q C T  （ ）= 单位 1 J K− 二、分类： 1、比热容：规定物质的数量为 1 g（或 1 kg）的热容。 单位： 1 1 J K g − − 或 1 1 J K kg − − 2、摩尔热容 Cm：规定物质的数量为 1 mol 的热容。 定义： dT Q n Cm T 1  （ ）= 单位： 1 1 J K mol − − 3、等压热容 Cp： H Q C dT T H dT Q C T p p p p p    = =        （ ）= = ，  说 明： ①若 Cp =k（常数），则 H = Qp = nCp，m（T2 −T1） ②对理想气体，单原子分子 Cp m R 2 5 ， = ：双原子分子： Cp m R 2 7 ， = 。 ③一般地，热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的 等压摩尔热容与 T 的关系有如下经验式： ....... 2 Cp，m（T）= a + bT + cT + ，a，b，c 为经验常数，由物质自身的性质决定，可以从热力学数 据表中查找。 4、等容热容 CV ： H Q C dT T U dT Q C T V V V V V    = =        （ ）= = ，  ①若 CV =k（常数），则 U = QV = nCV，m（T2 −T1） ②对理想气体，单原子分子 Cp m R 2 3 ， = ：双原子分子： Cp m R 2 5 ， = 。 ③非理想气体：由热力学第一定律求 Cm ： p m v m m v m e e V e T V C nC p C dT nC dT p dV p dV T U dT Q Q dU p dV         = + = +  +        = + = , ,   ， ④ Cv,m和Cp,m的关系 对封闭系统 Wf = 0 ，等压过程 Q = dU + pedV

延安大学精品课程…物理化学 则dH=dU+pdW----① U=f(T,),则dU= dT+ aU av H=∫(T,p),则dH= dT dp=CndT-----③ ap 将②③带入①，有：Cp-C, 由热力学蒸本关系式：U=-ar()，-），-p© 由Maxwell关系： 将⑥带入⑤，有 )-）-p--0 将⑦猫入@c,-G=留）.() 讨论：①一般地，对气体恒有Cp>Cv: ②该式适用于一切物态。 ③对理想气体，由状态方程pP-nRT，带入⑦有Cp-C,=nRCp,m-Cr,m=R 对凝聚相：Cp≈C, ④在一定地温度范围内，C。C,为常数。 2.10热力学第一定律对理想气体的应用 一、Gay-Lussac--Joule实验 1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验： 将两个较大容量相等的容器，放在水浴中， 左球充满气体，右球为真空（如上图1所示）。 富在气体 真卖 打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡 盖.吕萨克-焦耳实险(1) （如下图所示)。 现象：水浴温度没有变化，即Q=0: 系统：由于体系的体积取两个球的总和， 体系没有对外做功，W=0: 气体达利平衡 盖，吕萨克-焦耳实脸(2) 第18页共75页

延安大学精品课程 …… 物理化学 第 18 页 共 75 页 则 dH = dU + pdV − − − −① dV ② V U dV C dT V U dT T U U f T V dU T v m V T  − − −         = +         +         = （ ， ），则 = , dp C dT ③ p H dT T H H f T p dH p p T = − − − − −            +         = （ ， ），则 = 将②③带入①，有： ④ T V p V U C C T p p V  − − − − −               +        − = V p p V T V T V T T T V T p ⑦ ④ C C T p ⑦ T p T V U ⑥ ⑤ ⑥ T p V S Maxwell p⑤ V S T V U dU TdS pdV                 − =  − − − − −         =         − − − − − −         =         −         =        = − 将 带入 ： 将 带入 ，有， 由 关系： 由热力学基本关系式： ， 讨论：①一般地，对气体恒有 Cp  CV ； ②该式适用于一切物态。 ③对理想气体，由状态方程 pV = nRT ，带入⑦有 Cp − CV = nR Cp，vm −CV，m = R 对凝聚相： Cp  CV ④在一定地温度范围内， Cp、CV 为常数。 2.10 热力学第一定律对理想气体的应用 一、Gay-Lussac-Joule 实验 1807 年，焦耳在 1843 年分别做了如下实验： 将两个较大容量相等的容器，放在水浴中， 左球充满气体，右球为真空（如上图 1 所示）。 打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡 （如下图所示）。 现象：水浴温度没有变化，即 Q=0； 系统：由于体系的体积取两个球的总和， 体系没有对外做功，W=0；

延安大学精品课程…物理化学 小结：根据热力学第一定律得该过程的△U=0。 二、理想气体的热力学能和焓 结论：从盖·吕萨克一焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，推导过程： 设：U=f(T,),dU= dT+ a亚 dW,dT=0,而dU=0,dw≠0 则 =0,同理， =0.U=U(T) av H=U+pV=U+nRT=H(T) 结论：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的 Cv,Cp也仅为温度的函数。 三、理想气体的Cp与Cv之差 1、气体的Cp恒大于Cv,对于理想气体： 因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能：而等压过程中，所吸的热除增 加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv。 Cp-Cy =nR Cp.-Cv.m=R 2、一般封闭体系Cp与Cv之差 c,-c-0-.-w)- ----(A) 设U=U(T,),V=V(T,p),则 d-----① dT+ dp-----② dp ②带入①：dU= (品)r0)）)r-$)中 重排， 将dT和dp两项分开：d -（0+00r+(0)g)4 即dU )品)}r+$),南--m :U也是T,p的函数，设U=U(T,p),则 第19页共75页

延安大学精品课程 …… 物理化学 第 19 页 共 75 页 小结：根据热力学第一定律得该过程的 U = 0。 二、理想气体的热力学能和焓 结论：从盖•吕萨克—焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，推导过程： 设：  = 0 = 0  0         +        = = dV dT dU dV V U dT T U U f T V dU V T （ ， ）， ， ，而 ， 则，  = 0        V T U ，同理， = 0           T p U U = U（T） H =U + pV =U + nRT = H（T） 结论：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的 Cv , Cp 也仅为温度的函数。 三、理想气体的 Cp 与 Cv 之差 1、气体的 Cp 恒大于 Cv，对于理想气体： 因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增 加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的 Cp 恒大于 Cv 。 Cp − CV = nR Cp，vm −CV，m = R 2、一般封闭体系 Cp 与 Cv 之差 p V p V p V T U T U pV T U T H C C          −        +  =         −        − = （ ） （A） T U T V p T U p p V  − − − − − − − − −         −         +        = dp dp V dV U dT dT V dV U dT U dT dp dU dp dp V dT dT V dV U dT dT U ② ① dU dp ② dp V dT dT V dV dV ① dV U dT dT U dU U U T V V V T p V T p T T V T p T p T V T                 +                        +       =                   +               +       = − − − − −           +       =  − − − − −        +       = = = 重排，将 和 两项分开： 带入 ： 设 （ ， ）， （ ， ），则 也是 ， 的函数，设 （ ， ），则 即 U T p U U T p dp ③ dp U dT dT V dV U dT U dU V T p T = − − − − −          +                        +       = 

延安大学精品课程…物理化学 dp-- 对照®两式，有9)-+{9)〔)-- 将⑤带入(A): c,-c-,+p别 (B 由热力学基本关系式=7-r(=)-p-· 由Maxwell关系： 将带入， -P 将带入（：C,-=r()〔） 对理想气体： .Cp-Cy =nR 四、绝热过程的功 (一)绝热过程 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律： Q=0,△U=W=nC.m(T2-T) △H=nCpn(T,-T 结论：若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热 压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。 (二)绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中，P,T,V三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为： pVr =K TVY-l=K,TIp!-7=K3 Cp.m K、K2K为常数，Y Cy.m 适用条件：封闭系统，不作非体积功，理想气体绝热可逆过程（推导见课本）。 (三)绝热功的求算 第20页共75页

延安大学精品课程 …… 物理化学 第 20 页 共 75 页 ⑤ dT V dV U dT U dT U ③④ dp ④ dp U dT dT U dU p V T p p T  − − − −               +        =       − − − − − − −           +       = 对照 两式，有 将⑤带入（A）： （B） T V p dV U C C T p p V  − − − − − − − − −                 +       − = T T U S dU TdS pdV T p V V       = − = − − − − −           由热力学基本关系式： ， T V T V p V V p S p Maxwell V T U p T p V T p V B C C T T T           = − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − −                 = − − − − − − − − − − − − − − − −             − =           由 关系： 将 带入 ，有， 将 带入（ ）： 对理想气体：  = 0，       dV T U p nR T V p  =        Cp −CV = nR 四、绝热过程的功 （一）绝热过程 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律： Q = 0，U = W = nCV，m（T2 −T1） H = nCp,m（T2 −T1） 结 论：若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热 压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。 （二）绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中， p，T，V 三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为： pV = K1  2 1 TV = K  − 3 1 T p = K  − V m p m C C K K K ， ， 1、 2、 3为常数， = 适用条件：封闭系统，不作非体积功，理想气体绝热可逆过程（推导见课本）。 （三）绝热功的求算