第十一章化学动力学基础（一) 【复习题】 【1】请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式（试用各种物质分别表示）。 (1)A+B=2P: (2)2A+B=2P: (3)A+2B=P+2S: (4)2CI+M=CL2+M。 【解】 ()万=-4.-dg-1d=AB dtdt 2 dt (2)5=-4=-a=d=A8 2dt dt 2 dt (3)5=-d4-4g-dg-)d的=4B研 dt 2dt dt 2 dt (4)n=-dicn=-dM]_diCl]-diMl=RCIM] 2dt dt dt dt 【2】零级反应是否是基元反应？具有简单级数的反应是否一定是基元反应？反应 Pb(C2H)4一Pb+4C,H是否可能为基元反应？ 【解】零级反应不可能是基元反应，具有简单级数的反应不一定是基元反应，反应 Pb(C,H).一Pb+4C,H不是基元反应，因为基元反应分子数即反应物的粒子数没有超 过3的，而且根据微观可逆性原理，一个基元反应的逆反应也是一个基元反应，而该反应的 逆反应的粒子数为5。 【3】在气相反应动力学中，往往可以用压力代替浓度，若aA→P为n级反应，若k。 是以压力表示的反应速率常数，P4是A的分压，所以气体可看作理想气体时，请证明： k。=k.(RT)"。 【解】当用浓度表示时有： dC4=k.C… …① -adt 当用压力表示时有： 迎4=k。p”…② -adt 由②得 dC RT =kp[C RTT -adt 或 aC=k,IC,RTTRT- 与①比较得 -adt k C=k[C RTT RT-
第十一章 化学动力学基础（一） 【复习题】 【1】请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式（试用各种物质分别表示）。 （1） A B P + 2 ； （2） 2 2 A B P + ； （3） A B P S + + 2 2 ； （4） 2 2CI M CI M + + 。 【解】 （1） 1 [ ] [ ] 1 [ ] [ ][ ] 2 d A d B d P r k A B dt dt dt = − = − = = （2） 2 2 [ ] [ ] 1 [ ] [ ] [ ] 2 2 d A d B d P r k A B dt dt dt = − = − = = （3） 2 3 [ ] [ ] [ ] 1 [ ] [ ][ ] 2 2 d A d B d P d S r k A B dt dt dt dt = − = − = = = （4） 2 2 4 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2 d Cl d M d M d Cl r k Cl M dt dt dt dt = − = − = = = 【2】零级反应是否是基元反应？具有简单级数的反应是否一定是基元反应？反应 ( 2 5 2 5 )4 Pb C H Pb C H + 4 是否可能为基元反应？ 【解】零级反应不可能是基元反应，具有简单级数的反应不一定是基元反应，反应 ( 2 5 2 5 )4 Pb C H Pb C H + 4 不是基元反应，因为基元反应分子数即反应物的粒子数没有超 过 3 的，而且根据微观可逆性原理，一个基元反应的逆反应也是一个基元反应，而该反应的 逆反应的粒子数为 5。 【3】在气相反应动力学中，往往可以用压力代替浓度，若 aA P → 为 n 级反应，若 kp 是以压力表示的反应速率常数，pA 是 A 的分压，所以气体可看作理想气体时，请证明： ( ) 1 n p c k k RT − = 。 【解】当用浓度表示时有： A n c A dC k C adt = − …………………………………………① 当用压力表示时有： A n p A dp k p adt = − ……………………………………………② 由②得 [ ] A n p A dC RT k C RT adt = − 或 1 [ ] A n p A dC k C RT RT adt − = − 与①比较得 1 [ ] n n c A p A k C k C RT RT− =
即k。=k.[RT] 【4】对于一级反应，列式表示当反应物反应掉所需要的时间t是多少？试证明一级 n 反应的转化率分别达到50%，75%，87.5%所需的时间分别为，2,32 1, 【解】根据一级反应公式t= 1 In- k1-y 得 =-n- k1-1/nkn-1 当n=50%时 1 1 In2 40-元n1-50% In- 当n=75%时 1_2ln2 175%= k“1-75%k =21p 当n=87.5%时 1 1s75%=左lh 1_3n2-3e k11-87.5%k 【5】对反应A→P,当A反应掉3所需时间为A反应掉1所需时间的3倍，该反应是 4 2 几级反应？若当A反应掉3所需时间为A反应掉1所需时间的5倍，该反应又是几级反应？ 请用计算式说明。 【解】用尝试法 对于零级反应 坐=34_3 2V22 1、3 对于一级反应 4 n4-2 In2 In 1☑ 2 3/4 对于二级反应 1×(1-3/4) =3 t 1/2 1×(1-1/2) 1 对于三级反应 塑=-342下 ty2 1■ (1-1/2)2 所以当t4=3t2时该反应为二级反应，当14=5t2时，该反应为三级反应。 【6】某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于。(。为反应物起始浓度)，则该 k
即 1 [ ] n p c k k RT − = 【4】对于一级反应，列式表示当反应物反应掉 1 n 所需要的时间 t 是多少？试证明一级 反应的转化率分别达到 50％，75％，87.5％所需的时间分别为 12 t ， 12 2t ， 12 3t 。 【解】 根据一级反应公式 1 1 1 ln 1 t k y = − 得 1 1 1 1 1 1 ln ln 1 1 1 n n t k n k n = = − − 当 n=50%时 1 2 1 1 1 1 ln 2 ln 1 50% t k k = = − 当 n=75%时 75% 1 2 1 1 1 1 2ln 2 ln 2 1 75% t t k k = = = − 当 n=87.5%时 87.5% 1 2 1 1 1 1 3ln 2 ln 3 1 87.5% t t k k = = = − 【5】对反应 A P → ，当 A 反应掉 3 4 所需时间为 A 反应掉 1 2 所需时间的 3 倍，该反应是 几级反应？若当 A 反应掉 3 4 所需时间为 A 反应掉 1 2 所需时间的 5 倍，该反应又是几级反应？ 请用计算式说明。 【解】 用尝试法 对于零级反应 3 4 1 2 3 4 3 1 2 2 t t = = 对于一级反应 3 4 1 2 1 ln 3 1 ln 4 4 2 1 ln 2 ln 1 1 2 t t − = = = − 对于二级反应 3 4 1 2 3 4 1 (1 3 4) 3 1 2 1 (1 1 2) t t − = = − 对于三级反应 ( ) ( ) 2 2 3 4 1 2 2 2 1 1 1 3 4 1 5 1 1 1 1 2 1 t t − − = = − − 所以当 3 4 1 2 t t = 3 时该反应为二级反应，当 3 4 1 2 t t = 5 时，该反应为三级反应。 【6】某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于 0 c k （c0 为反应物起始浓度），则该
反应为几级反应？ 【解】该反应为零级反应 因为对于零级反应 x=kot 即 1= Ko 【7】请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连 续反应又有哪些特征？ 零级反应、一级反应和二级反应的特征表 速率公式的定 特征 级数 反应类型 积分式 线性关系 半衰期t2 速率常数k的单位 表面催化 零级 x=kot x~I 2ko (浓度)·（时间） 反应 级 A→产物 In- a In2 =kt -t k (时间)1 a-x a-x A+B→产物 11 1 二级 a-x a =k21 1 t h ( 浓度)·（时间） a=b a-x 平行反应、对峙反应和连续反应特征表 类 最简单反应 特征 型 类型 对 净速率等于正、逆反应速率之差值 峙 达到平衡时，反应净速率等于零 反 正、逆速率系数之比等于平衡常数仁k/k1 应 在C~t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变 平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速 平 行 KiB 率系数为各个反应速率系数的和。 A 当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系 反 K2-C 数之比，k/K2=x/x2若各平行反应的级数不同，则无此特点。 应 用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。 用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率
反应为几级反应？ 【解】该反应为零级反应 因为对于零级反应 0 x k t = 即 0 0 c t k = 【7】请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连 续反应又有哪些特征？ 零级反应、一级反应和二级反应的特征表 级数 反应类型 速率公式的定 积分式 特征 线性关系 半衰期 12 t 速率常数 k 的单位 零级 表面催化 反应 0 x k t = x t 2 0 a k ( 浓度)·（时间）-1 一级 A→产物 1 ln a k t a x = − 1 ln t a x − 1 ln 2 k （时间）-1 二级 A+B→产物 a=b 2 1 1 k t a x a − = − 1 t a x − 2 1 k a ( 浓度) -1·（时间）-1 平行反应、对峙反应和连续反应特征表 类 型 最简单反应 类型 特征 对 峙 反 应 净速率等于正、逆反应速率之差值 达到平衡时，反应净速率等于零 正、逆速率系数之比等于平衡常数 K= k1/k-1 在 c～t 图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变 平 行 反 应 A B C k1 k2 平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速 率系数为各个反应速率系数的和。 当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系 数之比， k1/K2=x1/x2 若各平行反应的级数不同，则无此特点。 用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。 用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率
系数随温度的变化率也大。 生成B的净速率等于生成速率与消耗速率的差值 连 续 当k>k时，第二步反应决定整个反应的速率，当k《k,时，第一步 ABc K 反 反应决定整个反应的速率。 应 中间产物B最大时的时间为 t =Inkg -In k k2-k 【8】某总包反应速率常数k与各基元反应速率常数的关系为k=k 则该反 2k4 应的表观活化能E和指前因子与各基元反应活化能和指前的关系如何？ 【解】根据 那么k=Aexp( RT RT RT 代入速率宿数的关系=（条）中府 exp(-E./RT) RT 2A exp(-E/RT) 化简得 A=A 24, .=+ 【9】某定容基元反应的热效应为100kJ·mo1,则该正反应的实验活化能Ea的数值 将大于、等于还是小于100kJ,mo,或是不能确定？如果反应热效应为-100kJ·mo~1,则 Fa的数值又将如何？ 【解】若反应的热效应为100kJ·mo厂1，则正反应的实验活化能a的数值将大于 100kJ-mol: 若反应热效应为-100kJ·mol~,则Ea的数值无法确定。 【10】某反应的Ea值为190kJ·mol1,加入催化剂后活化能降为136kJ·mol。设加 入催化剂前后指前因子A值保持不变，则在773K时，加入催化剂后的反应速率是原来的多 少倍？
系数随温度的变化率也大。 连 续 反 应 k1 k2 A B C 生成 B 的净速率等于生成速率与消耗速率的差值 当 1 2 k k 时，第二步反应决定整个反应的速率，当 1 2 k k 时，第一步 反应决定整个反应的速率。 中间产物 B 最大时的时间为 2 1 2 1 ln ln m k k t k k − = − 【8】某总包反应速率常数 k 与各基元反应速率常数的关系为 1 2 1 2 2 4 k k k k = ，则该反 应的表观活化能 Ea 和指前因子与各基元反应活化能和指前的关系如何？ 【解】根据 exp( ) E a k A RT − = 那么 ,1 1 1 exp( ) E a k A RT − = ， ,2 2 2 exp( ) E a k A RT − = ， ,4 4 4 exp( ) E a k A RT − = 代入速率常数的关系 1 2 1 2 2 4 k k k k = 中得 exp( ) E a A RT − = 1 2 ,2 1 ,1 2 4 ,4 exp( ) exp( ) 2 exp( ) a a a E A E RT A RT A E RT − − − 化简得 1 2 1 2 4 2 A A A A = ,2 ,1 ,4 1 1 2 2 E E E E a a a a = + − 【9】某定容基元反应的热效应为 1 100kJ mol − ，则该正反应的实验活化能 Ea 的数值 将大于、等于还是小于 1 100kJ mol − ，或是不能确定？如果反应热效应为 1 100kJ mol − − ，则 Ea 的数值又将如何？ 【解】若反应的热效应为 1 100kJ mol − ，则正反应的实验活化能 Ea 的数值将大于 1 100kJ mol − ； 若反应热效应为 1 100kJ mol − − ，则 Ea 的数值无法确定。 【10】某反应的 Ea 值为 1 190kJ mol − ，加入催化剂后活化能降为 1 136kJ mol − 。设加 入催化剂前后指前因子 A 值保持不变，则在 773K 时，加入催化剂后的反应速率是原来的多 少倍？
【解】k=Aexp(E)=Aexp190x10 (k为不加催化剂时的速率常数) RT RT 6=4m营2-4e0 (2为加催化剂时的速率常数) k2 =exp(- 36×103-190×103 =4457.83 8.314×773 即加入催化剂后的反应速率是原来的4457.83倍。 【11】根据vant Hoff经验规则：“温度每增加10K,反应速率增加2~4倍”。在298~ 308K的温度区间内，服从规则的化学反应之活化能值E的范围为多少？为什么有的反应温 度升高，速率反而下降？ 【解】 根据公式： -E11 In kR(T 又有 2≤k≤4 k T.TR.In- 所以 k E。2,-T 298×308×8.314×2≤E,≤298×308×8.314×4 308-298 308-298 152.6 kJ-mol-1≤E,≤305.2kJmo厂 温度升高，速率下降的原因可能是高温对催化剂性能有不利的影响。 【12】某温度时，有一气相一级反应A(g)→2B(g)+C(g),在恒温、恒容条件下进行。 设反应开始时，各物质的浓度分别为a,b,c,气体总压力为po,经t时间及当A完全分解时的 总压力分别为p:和P。,试证明该分解反应的速率常数为 k=IInPa-Po t P.-P 证明 A(g） →2B(g）+C(g) t=0 a b Po=(a+b+c)RT (1) t=t a-x b+2x C+x P.=(a+b+c+2x)RT (2) t=00 b+2a c+a P:=(3a+b+c)RT (3) 由(1)、(3)得 a=P。-pa 2RT 由(2)、(3)得 a-x=P。-卫 2RT
【解】 3 ,1 1 190 10 exp( ) exp( ) E a k A A RT RT − − = = （k1为不加催化剂时的速率常数） 3 ,2 2 136 10 exp( ) exp( ) E a k A A RT RT − − = = （k2为加催化剂时的速率常数） 3 3 2 1 136 10 190 10 exp( ) 4457.83 8.314 773 k k − = − = 即加入催化剂后的反应速率是原来的 4457.83 倍。 【11】根据vant Hoff经验规则：“温度每增加10K,反应速率增加2～4倍”。在298～ 308K 的温度区间内，服从规则的化学反应之活化能值 Ea 的范围为多少？为什么有的反应温 度升高，速率反而下降？ 【解】 根据公式： 2 1 1 2 1 1 ln E a k k R T T = − 又有 2≤ 2 1 k k ≤4 所以 2 1 2 1 2 1 ln a k T T R k E T T = − 298 308 8.314 2 308 298 − ≤ E a ≤ 298 308 8.314 4 308 298 − 1 152.6kJ mol − ≤ E a ≤ 1 305.2kJ mol − 温度升高，速率下降的原因可能是高温对催化剂性能有不利的影响。 【12】某温度时，有一气相一级反应 A g B g C g ( ) → + 2 ( ) ( ) ，在恒温、恒容条件下进行。 设反应开始时，各物质的浓度分别为 a,b,c,气体总压力为 p0,经 t 时间及当 A 完全分解时的 总压力分别为 pt 和 p ，试证明该分解反应的速率常数为 1 k t = ln 0 t p p p p − − 证明 ( ) ( ) ( ) 0 2 0 ( ) (1) 2 ( 2 ) (2) 0 2 (3 ) (3) t A g B g C g t a b c p a b c RT t t a x b x c x p a b c x RT t b a c a p a b c RT → + = = + + = − + + = + + + = + + = + + 由（1）、（3）得 0 2 p p a RT − = 由（2）、（3）得 2 t p p a x RT − − =