第八章 电解质溶液 【复习题】 【l】Faraday电解定律的基本内容是什么？这定律在电化学中有何用处？ 【答】Faraday电解定律即通电于电解质溶液之后，(1)在电极上（即两相 界面上)物质发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比：(2)若将几个 电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电极上发生化学变化的物 质的量都相等。根据Faraday电解定律，通过分析电解过程中反应物（或生成 物)在电极上物质的量的变化，就可求出通入电荷量的数值。 【2】电池中正极、负极、阳极、阴极的定义分别是什么？为什么在原电池 中负极是阳极而正极是阴极？ 【答】无论是在原电池还是在电解池中，总是把电势较低的极称为负极， 把电势较高的极称为正极，总是把其上面发生氧化反应的电极称为阳极，发生 还原反应的电极称为阴极，在原电池中，负极电势较低，发生氧化反应，输出 多余的电子；而正极发生还原反应，接受电子，电势较高，所以原电池中负极是 阳极而正极是阴极。 【3】电解质溶液的电导率和摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系有何不 同？为什么？ 【答】一般情况下，溶液浓度增大时导电粒子数相应增加，因此电导率也 变大。摩尔电导率△m是把1mol电解质置于相距为单位距离的电导池的两个平 行电极间，这时所具有的电导。由于溶液中能导电的物质的量己确定，浓度降 低时粒子间相互作用力减弱，离子的运动速率增加，故摩尔电导率增加。 【4】怎样分别求强电解质和弱电解质的无限稀释摩尔电导率？为什么要用 不同的方法？ 【答】对于强电解质，可由kohlrausch公式外推得到，对于弱电解质，可 由柯尔劳施离子独立运动定律求得，因为弱电解质如HAc、NH4OH等直到稀 释到0.005mol/dm3时，∧m与√c仍不成线性关系，并且极稀时c稍微改变一点， Am的值可能变化很大，实验上的少许误差对外推求得的A”的影响很大。 【5】离子的摩尔电导率、离子的迁移速率、离子的电迁移率和离子迁移数 -1
- 1 - 第八章 电解质溶液 【复习题】 【1】Faraday 电解定律的基本内容是什么？这定律在电化学中有何用处？ 【答】Faraday 电解定律即通电于电解质溶液之后，（1）在电极上（即两相 界面上）物质发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比；（2）若将几个 电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电极上发生化学变化的物 质的量都相等。根据 Faraday 电解定律，通过分析电解过程中反应物（或生成 物）在电极上物质的量的变化，就可求出通入电荷量的数值。 【2】电池中正极、负极、阳极、阴极的定义分别是什么？为什么在原电池 中负极是阳极而正极是阴极? 【答】无论是在原电池还是在电解池中，总是把电势较低的极称为负极， 把电势较高的极称为正极，总是把其上面发生氧化反应的电极称为阳极，发生 还原反应的电极称为阴极，在原电池中，负极电势较低，发生氧化反应，输出 多余的电子;而正极发生还原反应，接受电子，电势较高，所以原电池中负极是 阳极而正极是阴极。 【3】电解质溶液的电导率和摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系有何不 同？为什么？ 【答】一般情况下，溶液浓度增大时导电粒子数相应增加，因此电导率也 变大。摩尔电导率 Λm 是把 1mol 电解质置于相距为单位距离的电导池的两个平 行电极间，这时所具有的电导。由于溶液中能导电的物质的量已确定，浓度降 低时粒子间相互作用力减弱，离子的运动速率增加，故摩尔电导率增加。 【4】怎样分别求强电解质和弱电解质的无限稀释摩尔电导率？为什么要用 不同的方法？ 【答】对于强电解质，可由 kohlrausch 公式外推得到，对于弱电解质，可 由柯尔劳施离子独立运动定律求得，因为弱电解质如 HAc、NH4OH 等直到稀 释到 0.005 mol/dm3 时，Λm 与 c 仍不成线性关系，并且极稀时 c 稍微改变一点， Λm 的值可能变化很大，实验上的少许误差对外推求得的 m 的影响很大。 【5】离子的摩尔电导率、离子的迁移速率、离子的电迁移率和离子迁移数
之间有哪些定量关系式？ 【答】行 入m.+=UF,入nm,-=U_F 知道此三者关系后，可从实验易测得的量计算难以直接测量的量。 【6】在某电解质溶液中，若有种离子存在，则溶液的总电导应该用下列 哪个公式表示： =∑R ?为什么？ 【答】应为G=∑1， R 即G=1+1， RR,R, :根据离子独立移动定律， 种离子均传递电流，总电导为各种离子电导的总和，即： G=G,+G+…G=R+尼+ R 【7】电解质与非电解质的化学势表示形式有何不同？活度因子的表示式有 何不同？ 【答】非电解质的化学势4=g(T)+RTInaB,.m dgm=YBmm 电解质的化学势4g=(T)+RTInaBm dBm=aa心 【8】为什么要引进离子强度的概念？离子强度对电解质的平均活度因子有 什么影响？ 【答】因为在稀溶液中，影响离子平均活度因子的主要是离子的浓度和价 数，而离子强度是溶液中由于离子电荷所形成的静电场的强度的一种度量。 在稀溶液的范围内，离子强度对电解质的平均活度因子有如下关系： lgy=-常数√T 【9】用Debye-Huckel极限公式计算平均活度因子时有何限制条件？在什 么时候要用修正的Debye-Huckel公式？ 【答】Debye-Huckel极限公式计算平均活度因子时有何限制条件是在非常 稀的溶液中即离子强度大约为0.0 1mol-kg1以下的稀溶液，离子服从Boltzmar 分布、离子是带电荷的圆球、离子电场是球形对称的、离子不极化、在极稀的 -2-
- 2 - 之间有哪些定量关系式？ 【答】 − − + + = = m m m m t t , , ; m,+ = U+F, m,− = U−F 知道此三者关系后，可从实验易测得的量计算难以直接测量的量。 【6】在某电解质溶液中，若有 i 种离子存在，则溶液的总电导应该用下列 哪个公式表示： （1） 1 2 1 1 G R R = + + ；（2） 1 i i G R = ？为什么？ 【答】应为 = i Ri G 1 ，即 R R Ri G 1 1 1 1 2 = + ++ ；根据离子独立移动定律， i 种 离 子 均 传 递 电 流 ， 总 电 导 为 各 种 离 子 电 导 的 总 和 ， 即 ： i i R R R G G G G 1 1 1 1 2 = 1 + 2 + = + ++ 【7】电解质与非电解质的化学势表示形式有何不同？活度因子的表示式有 何不同？ 【答】非电解质的化学势 , ( ) ln B B B m T RT a = + , , B B m B m m a m = 电解质的化学势 , ( ) ln B B B m T RT a = + B m, m a a a m + − + − = = 【8】为什么要引进离子强度的概念？离子强度对电解质的平均活度因子有 什么影响？ 【答】因为在稀溶液中，影响离子平均活度因子的主要是离子的浓度和价 数，而离子强度是溶液中由于离子电荷所形成的静电场的强度的一种度量。 在稀溶液的范围内，离子强度对电解质的平均活度因子有如下关系： lg I = −常数 【9】用 Debye-Huckel 极限公式计算平均活度因子时有何限制条件？在什 么时候要用修正的 Debye-Huckel 公式？ 【答】Debye-Huckel 极限公式计算平均活度因子时有何限制条件是在非常 稀的溶液中即离子强度大约为 0.01mol·kg-1 以下的稀溶液，离子服从 Boltzmar 分布、离子是带电荷的圆球、离子电场是球形对称的、离子不极化、在极稀的
溶液中可看成点电荷。当溶液的离子强度增大时，理论值与实验值偏离渐趋明 显，这时需要用修正的Debye-Huckel公式。 【10】不论是离子的电迁移率还是摩尔电导率，氢离子和氢氧根离子都比 其它与之带相同电荷的离子要大得多，试解释这是为什么？ 【答】水溶液中H+和OH离子在电场力的作用下运动速度特别快。在水溶 液中单个的溶剂化的质子的传导是通过一种质子传导机理，而并不是质子本身 从溶液的一端迁向另一端，因为质子可以在水分子见转移，所以随着质子从一 个分子传给另一个水分子，电流很快沿着氢键被传导。 【11】在水溶液中带有相同电荷数的离子，如LNa,K+,Rb,..,它们 的离子半径依次增大，而迁移速率也相应增大，这是为什么？ 【答】由于离子半径越小，正、负离子间的作用力越强，使离子的运动速 率降低，迁移速度下降。 【12】影响难熔盐的溶解度主要有哪些因素？试讨论AgC1在下列电解质 溶液中的溶解度大小，按由小到大的顺序排列出来（除水外，所有的电解质的 浓度都是0.1mol/dm3)。 (1)NaNO3 (2)NaCl (3)H2O (4)CuSO4 (5)NaBr 【答】影响因素主要有：同离子效应、盐效应、酸效应等。 对于AgCI有Kp=aar 当加入NaCI时，溶液中a增加，因此as减小，即此时AgCI的溶解度比 在纯水中小，此为同离子效应； 当加入NaBr时，溶液中有Brl,可以与Ag形成难溶化合物AgBr,使AgCI 的溶解度增加； 当加入NaNO3和CuSO4时，溶液的离子强度增加，根据Debye-Huckel极 限公式，平均活度因子y,减小，从而使AgCI的溶解度比在纯水中大。此为盐 效应；而对于NaNO3和CuSO4,CuSO4的离子强度要大于NaNO3,使y更小， AgCI的溶解度更大。 因此溶解度的大小为：(2)<(3)<(1)<(4)<(5) 【13】用Pt电极电解一定浓度的CuSO4溶液，试分析阴极部、中部和阳极 -3-
- 3 - 溶液中可看成点电荷。当溶液的离子强度增大时，理论值与实验值偏离渐趋明 显，这时需要用修正的 Debye-Huckel 公式。 【10】 不论是离子的电迁移率还是摩尔电导率，氢离子和氢氧根离子都比 其它与之带相同电荷的离子要大得多，试解释这是为什么？ 【答】水溶液中 H+和 OH-离子在电场力的作用下运动速度特别快。在水溶 液中单个的溶剂化的质子的传导是通过一种质子传导机理，而并不是质子本身 从溶液的一端迁向另一端，因为质子可以在水分子见转移，所以随着质子从一 个分子传给另一个水分子，电流很快沿着氢键被传导。 【11】 在水溶液中带有相同电荷数的离子，如 Li+,Na+ ,K+ ,Rb+ ,……,它们 的离子半径依次增大，而迁移速率也相应增大，这是为什么？ 【答】由于离子半径越小，正、负离子间的作用力越强，使离子的运动速 率降低，迁移速度下降。 【12】影响难熔盐的溶解度主要有哪些因素？试讨论 AgCl 在下列电解质 溶液中的溶解度大小，按由小到大的顺序排列出来（除水外，所有的电解质的 浓度都是 0.1mol/dm-3）。 （1）NaNO3 （2）NaCl（3）H2O（4）CuSO4（5）NaBr 【答】影响因素主要有：同离子效应、盐效应、酸效应等。 对于 AgCl 有 sp Ag Cl K a a = + − 当加入 NaCl 时，溶液中 Cl a − 增加，因此 Ag a + 减小，即此时 AgCl 的溶解度比 在纯水中小，此为同离子效应； 当加入 NaBr 时，溶液中有 Br-1，可以与 Ag+形成难溶化合物 AgBr，使 AgCl 的溶解度增加； 当加入 NaNO3 和 CuSO4 时，溶液的离子强度增加，根据 Debye-Huckel 极 限公式，平均活度因子 减小，从而使 AgCl 的溶解度比在纯水中大。此为盐 效应；而对于 NaNO3 和 CuSO4， CuSO4 的离子强度要大于 NaNO3，使 更小， AgCl 的溶解度更大。 因此溶解度的大小为：（2）<（3）<（1）<（4）<（5） 【13】用 Pt 电极电解一定浓度的 CuSO4 溶液，试分析阴极部、中部和阳极
部溶液的颜色在电解过程中有何变化？若都改用C电极，三部溶液颜色变化 又将如何？ 【答】若用Pt电极，则阴极颜色变淡，阳极的Cu+向阴极迁移，颜色也变 淡而中部颜色在短时间内变化不大。若用Cu电极，由于Cu在阳极发生氧化 生成Cu2+,Cu2+在阴极被还原，故阳极颜色变深，阴极颜色变浅。 【14】什么叫离子氛？Debye-.Huckel--Onsager电导理论说明了什么问题？ 【答】离子氛：德拜休克尔根据电解质在水中完全电离，离子之间存在静 电引力和热运动的概念提出的，认为溶液中的任何一个离子都会被电荷符号相 反的离子所包围，由于离子之间的相互作用，使得离子分布不均匀，在一个被 指定为中心离子的周围，异电性离子分布的电荷密度大于同电性离子的分布的 电荷密度，即中心离子被一层球形对称的异号电荷所包围的图象。 Debye-.Huckel--Onsager电导理论说明了：离子氛对中心离子运动的影响是 由弛豫效应和电泳效应两个因素导致的。考虑这两种因素，可推算出在某一浓 度的Λ和Λ”差值的定量关系，即为德拜休克尔-昂萨格电导公式（稀溶液， 温度、溶剂一定时，Am=A”-AWC 式中A为常数，即为科尔劳乌施的与的 经验公式) 【习题】 【1】在300K和100kPa压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用 直流电的强度为5A,电流效率为100%。如欲获得1mH2(g),需通电多少时 间？如欲获得1mO2(g),需通电多少时间？己知在该温度下水的饱和蒸汽压 为3565Pa。 【解】要得到H2(g)的物质的量为 n=PV=(10 Pa-3565Pa)xIm =38.66mol RT8.314J.K-1.mo1-1×300K 根据法拉第定律： O=nzF Itn nF 5Axt,=38.66mol×2×96500C-mol -4
- 4 - 部溶液的颜色在电解过程中有何变化？若都改用 Cu 电极，三部溶液颜色变化 又将如何？ 【答】若用 Pt 电极，则阴极颜色变淡，阳极的 Cu2+向阴极迁移，颜色也变 淡而中部颜色在短时间内变化不大。 若用 Cu 电极，由于 Cu 在阳极发生氧化 生成 Cu2+，Cu2+在阴极被还原，故阳极颜色变深，阴极颜色变浅。 【14】什么叫离子氛？Debye-Huckel-Onsager 电导理论说明了什么问题？ 【答】离子氛：德拜-休克尔根据电解质在水中完全电离，离子之间存在静 电引力和热运动的概念提出的，认为溶液中的任何一个离子都会被电荷符号相 反的离子所包围，由于离子之间的相互作用，使得离子分布不均匀，在一个被 指定为中心离子的周围，异电性离子分布的电荷密度大于同电性离子的分布的 电荷密度，即中心离子被一层球形对称的异号电荷所包围的图象。 Debye-Huckel-Onsager 电导理论说明了：离子氛对中心离子运动的影响是 由弛豫效应和电泳效应两个因素导致的。考虑这两种因素，可推算出在某一浓 度的 m 和 m 差值的定量关系，即为德拜-休克尔-昂萨格电导公式（稀溶液， 温度、溶剂一定时， m m A c = − 式中 A 为常数，即为科尔劳乌施的与的 经验公式） 【习 题】 【1】在 300K 和 100kPa 压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用 直流电的强度为 5A，电流效率为 100%。如欲获得 1m3H2（g），需通电多少时 间？如欲获得 1m3O2（g），需通电多少时间？已知在该温度下水的饱和蒸汽压 为 3565Pa。 【解】要得到 H2（g）的物质的量为 5 3 1 1 (10 3565 ) 1 38.66 8.314 300 pV Pa Pa m n mol RT J K mol K − − − = = = 根据法拉第定律： Q nzF = H2 It nzF = 2 1 5 38.66 2 96500 A t mol C mol H − =
得：t4,=1.49×10°s=2.49×10min=414.56h 同理对于O2(g) Ito,nzF 5A×to,=38.66mol×4×96500C.mol 得：to,=2.98×10s=4.97×104min=829.04h 【2】用电解NaCI水溶液的方法制备NaOH,在通电一段时间后，得到了 浓度为1.0mol/dm3的NaOH溶液0.6dm,在与之串联的铜库仑计中析出了 30.4gCu(s)。试计算该电解池的电流效率。 【解】以转移1mol电子为基本单元，电解得到NaOH的物质的量为： nNoon =1.0mol-dm x0.6dm=0.6mol 通入的电子的物质的量为： 30.4g n电= -=0.9568mo1 1 、×63.545gmo- 电流效率=电=0.6mol =62.71% n0.9568mol 【3】用银电极来电解AgNO3水溶液。通电一段时间后，在阴极上有0.78g 的Ag(s)析出。经分析知道阴极部含有水23.14g,AgNO30.236g。已知原来 所用溶液的浓度为每克水中溶有AgNO30.00739g。试分别计算Ag+和NO3的 迁移数。 【解】电解前后，阳极部水的量不变，故电解前，阳极部含有Ag的物质 的量为： W AgNO 0.00739×23.14 n始三 mol=1.006×10-3mol M AgNOs 169.91 由阴极上析出的Ag的质量可得电解的物质的量： n电= W 0.078 mol=7.229×10-4mol M AS (107.9 电解后，阴极部含有Ag+物质的量的变化是由Ag+的迁出和Ag的电解所引起 的，则：n迁=n始-n终+n电=(0.001006-0.001389+0.0007229)mo=0.0003399mol 所以Ag+和NO3的迁移数分别为： -5-
- 5 - 得： 2 6 4 1.49 10 2.49 10 min 414.56 H t s h = = = 同理对于 O2（g） O2 It nzF = 2 1 5 38.66 4 96500 A t mol C mol O − = 得： 2 6 4 2.98 10 4.97 10 min 829.04 O t s h = = = 【2】用电解 NaCl 水溶液的方法制备 NaOH，在通电一段时间后，得到了 浓度为 1.0 mol/dm3 的 NaOH 溶液 0.6 dm3，在与之串联的铜库仑计中析出了 30.4gCu（s）。试计算该电解池的电流效率。 【解】 以转移 1mol 电子为基本单元，电解得到 NaOH 的物质的量为： 3 3 1.0 0.6 0.6 NaOH n mol dm dm mol − = = 通入的电子的物质的量为： 1 30.4 0.9568 1 63.545 2 g n mol g mol − = = 电 0.6 62.71% 0.9568 n mol n mol = = = 电流效率 电 【3】用银电极来电解 Ag NO3 水溶液。通电一段时间后，在阴极上有 0.78g 的 Ag（s）析出。经分析知道阴极部含有水 23.14g，Ag NO3 0.236g。已知原来 所用溶液的浓度为每克水中溶有 Ag NO3 0.00739g。试分别计算 Ag+和 NO3 -的 迁移数。 【解】电解前后，阳极部水的量不变，故电解前，阳极部含有 Ag+的物质 的量为： n 始 = 3 3 0.00739 23.14 3 1.006 10 169.91 AgNO AgNO W mol mol M − = = 由阴极上析出的 Ag 的质量可得电解的物质的量： n 电 = 0.078 4 7.229 10 107.9 Ag Ag W mol mol M − = = 电解后，阴极部含有 Ag+物质的量的变化是由 Ag+的迁出和 Ag 的电解所引起 的，则：n 迁=n 始-n 终+n 电=（0.001006-0.001389+0.0007229）mol=0.0003399mol 所以 Ag+和 NO3 -的迁移数分别为：