根据一级反应公式： k=IIn-a t a-x P-Po 得： k=in2RT=hnp。-p t"P。-ptPm-pP 2RT 【13】已知平行反应Aa1→B和AB2→C,且E1>E22,为提高B的产量，应 采取什么措施？ 【解】可以采取两种措施：(1)选择合适的催化剂：(2)升高温度。 【14】从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 【解】稳态近似法、平衡假设近似法、速控法等， 稳态近似法适用条件是：反应能迅速达到稳定态，而且中间物浓度比反应物和产物的浓 度小的多，一般这些中间物质是自由基或自由原子。 平衡假设近似法适用条件是：快速的对峙反应 速控法适用条件是：在一系列的反应机理中，若其中有一步反应的速率最慢，那么整个 反应的速率就是该步反应的速率。 例如：总反应为A+B→P的反应机理为： 4之=C C+Bs→P ,-=kC[ B为反应物而C为中间产物 dt 当k,+k[B]≥k时，说明C的浓度很小，而且很容易消耗而难生成，可以对C做稳态近 似法处理g=k[A-kIC]-,[CI[B=0 dt [C]=,1代入速率方程得 k+k[B] c2=kL4[B☐ r= dt k+k[B] 这时，如果k[B之k,中间物大多是形成P而不是分解为A, 则r=k[4川即第一步为速控步 如果k,[B]《k1,中间物大多是形成A而不是分解为P,说明第二步反应很慢，为速 控步，第一步能维持平衡，如果再让k≤k时，第一步很快建立平衡，就可以用平衡假设
根据一级反应公式： 1 1 ln a k t a x = − 得： 0 0 1 1 1 2 ln ln 2 t t p p RT p p k t t p p p p RT − − = = − − 【13】已知平行反应 Ea,1 A B ⎯⎯⎯→ 和 Ea,2 A C ⎯⎯⎯→ ，且 E E a a ,1 ,2 > ，为提高 B 的产量，应 采取什么措施？ 【解】可以采取两种措施：（1）选择合适的催化剂；（2）升高温度。 【14】从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 【解】 稳态近似法、平衡假设近似法、速控法等， 稳态近似法适用条件是：反应能迅速达到稳定态，而且中间物浓度比反应物和产物的浓 度小的多，一般这些中间物质是自由基或自由原子。 平衡假设近似法适用条件是：快速的对峙反应 速控法适用条件是：在一系列的反应机理中，若其中有一步反应的速率最慢，那么整个 反应的速率就是该步反应的速率。 例如：总反应为 A+B→P 的反应机理为： 1 1 k k A C − 2 k C B P + ⎯⎯→ 2 [ ][ ] p dc r k C B dt = = B 为反应物而 C 为中间产物 当 1 2 1 k k B k [ ] − + 时，说明 C 的浓度很小，而且很容易消耗而难生成，可以对 C 做稳态近 似法处理 1 1 2 [ ] [ ] [ ] [ ][ ] 0 d C k A k C k C B dt = − − = − 1 1 2 [ ] [ ] [ ] k A C k k B − = + 代入速率方程得 2 1 1 2 [ ][ ] [ ] p dc k k A B r dt k k B − = = + 这时，如果 2 1 k B k [ ] − 中间物大多是形成 P 而不是分解为 A， 则 1 r k A = [ ] 即第一步为速控步 如果 2 1 k B k [ ] − ，中间物大多是形成 A 而不是分解为 P，说明第二步反应很慢，为速 控步，第一步能维持平衡，如果再让 1 1 k k− 时，第一步很快建立平衡，就可以用平衡假设
法K= k_[C] k1[A] 得[C= k r=- e=kkB] dt k 【习题】 【1】在298K时，N,0,(g)=N,0,(g)+0,(g),该分解反应的半衰期12=5.7h此值与 N,O,(g)的起始浓度无关。试求： (1)该反应的速率常数： (2)N,O,(g)转化掉90%所需的时间。 【解】根据半衰期与反应物的起始浓度无关可知该反应为一级反应， (1)对一级反应半衰期为：=n2 得 k=h2=n2=0.122h 5.7h (2)1=n,1= 1 1 k1-y0.122h-TIn 1-90% =18.87h 【2】某物质A的分解反应为二级反应，当反应进行到A消耗了1/3时，所需时间为2min, 若继续反应掉同样这些量的A,应需多长时间？ 【解】 设A的初始浓度为，根据二级反应的公式L= a-x a 有 11 =k2min …(① a-% a 1 1 a-2a7 =k3f…② 3 a 由①②比较得 t=8min 可见还需要6加in的时间 【3】有反应A→P,实验测得是级反应，试证明： D【Ag-4-a: 2a-5-儿a 【证明】(1)假设反应物的起始浓度为[A]
法 1 1 [ ] [ ] c k C K k A − = = 得 1 1 [ ] [ ] k A C k− = 1 2 1 [ ][ ] p dc k k r A B dt k− = = 【习 题】 【1】在 298K 时， 2 5 2 4 2 1 ( ) ( ) ( ) 2 N O g N O g O g + ，该分解反应的半衰期 1 2 t h = 5.7 此值与 N O g 2 5 ( ) 的起始浓度无关。试求： （1）该反应的速率常数； （2） N O g 2 5 ( ) 转化掉 90％所需的时间。 【解】根据半衰期与反应物的起始浓度无关可知该反应为一级反应， （1） 对一级反应半衰期为： 1 2 1 ln 2 t k = 得 1 1 1 2 ln 2 ln 2 0.122 5.7 k h t h − = = = （2） 1 2 1 1 1 1 ln ln 18.87 1 0.122 1 90% t h k y h− = = = − − 【2】某物质 A 的分解反应为二级反应，当反应进行到 A 消耗了 13 时，所需时间为 2min， 若继续反应掉同样这些量的 A，应需多长时间？ 【解】 设 A 的初始浓度为 a，根据二级反应的公式 2 1 1 k t a x a − = − 有 2 1 1 2min 3 k a a a − = − ………………………………① 2 1 1 2 3 k t a a a − = − …………………………………………② 由①②比较得 t =8min 可见还需要 6min 的时间 【3】有反应 A P → ，实验测得是 1 2 级反应，试证明： （1） 1 2 1 2 1 2 O A A kt - = ； （2） ( ) 1 2 1 2 0 2 t A 2 1 k = − 【证明】（1）假设反应物的起始浓度为[A]0
d4=k4的 dt 移项进行定积分 4[4 得 a=2d-即【4-4°- 244时4-4= 即 a=6-l4 【4】在298K时，用旋光仪测定蔗糖的转化速率，在不同时间所测得的旋光度α.如下： t/min 0 10 20 40 80 180 300 00 a,/) 6.60 6.17 5.79 5.00 3.71 1.40 -0.24 -1.98 试求该反应的速率常数k值。 【解】蔗糖的水解反应中水是溶剂，大量存在，所以视为准一级反应，反应为： C2H2zO1+H,Om1→C6HO。+C6H2O6 蔗糖 葡萄糖果糖 t=0 a 0 0 1=1 a-x t=000 设蔗糖、果糖、和葡萄糖的旋角与浓度的比例系数分别为C,C2,C。 那么 do=ca () a,=c(a-x)-cx+c3x=ca+(c3-c-c2)x (2) a。=(C3-C2)a (3) 由(1)-(3)得 a-a。=(G1+C2-C3)a (4) 由(2)-(3)得 a,-a。=(C+C2-C3)(a-x) (5) 由(4)/(5)得-=a &-a。a-x 所以 k=hna-lhn凸-a 1a-x t a-d. 以ln(a,-an)对t作图，得一直线，斜率为-k,则k=52×10-3min1
1 2 [ ] [ ] d A k A dt − = 移项进行定积分 0 [ ] 1 [ ] 0 2 [ ] [ ] A t A d A kdt A = − 得 1 1 2 2 0 kt A A 2 [ ] [ ] = − 即 1 2 1 2 0 1 2 A A kt - = （2）当 0 1 2 A A = 时 1 2 1 2 0 0 1 2 2 1 2 A A t k = - 即 ( ) 1 2 1 2 0 2 t A 2 1 k = − 【4】在 298K 时，用旋光仪测定蔗糖的转化速率，在不同时间所测得的旋光度 αt 如下： t min 0 10 20 40 80 180 300 t (°) 6.60 6.17 5.79 5.00 3.71 1.40 -0.24 -1.98 试求该反应的速率常数 k 值。 【解】蔗糖的水解反应中水是溶剂，大量存在，所以视为准一级反应，反应为： [ ] 12 22 11 2 6 12 6 6 12 6 0 0 0 H C H O H O C H O C H O t t x x x t + + ⎯⎯⎯→ + = − = 蔗糖 葡萄糖 果糖 t=0 设蔗糖、果糖、和葡萄糖的旋角与浓度的比例系数分别为 1 2 3 c c c , , 。 那么 0 1 1 2 3 1 3 1 2 3 2 (1) ( ) ( ) (2) ( ) (3) t c a c a x c x c x c a c c c x c c a = = − − + = + − − = − 由（1）-（3）得 0 1 2 3 ( ) c c c a − = + − （4） 由（2）-（3）得 1 2 3 ( )( ) t c c c a x − = + − − （5） 由（4）/（5）得 0 t a a x − = − − 所以 0 1 1 1 ln ln t a k t a x t − = = − − 以 ln( ) t − 对 t 作图，得一直线，斜率为-k，则 3 1 k 5.2 10 min − − =
或用各组数据代入上述积分式，求出k值，然后取平均值。 【5】在298K时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为 0.01mol·dm3,每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下： t/min 5 7 10 15 21 25 [OH-]/(10-3mol-dm3) 7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 (1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值： (2)若酯与碱的浓度都为0.002mol·dm3,试计算该反应完成95%时所需的时间及该反 应的半衰期。 【解】(1)假设该反应为二级反应，则以 对t作图， [OH-] t/min 3 5 7 10 15 21 25 1 [OH-]/mol-dm 135.1 157.7 181.8 215.5 275.5 347.2 393.2 得一直线，说明该反应为二级反应，斜率为k,得 k =11.85mol-.dm3.min- (2)已知，y=kai 1-y 得 1=1xy 1 0.95 ka1-y11.85×0.002min1-0.95 =801.7min 1 1 n-a1.85x0.02mim=42.2min 【6】含有相同物质的量的A,B溶液，等体积混合，发生反应A+B→C,在反应经过 1.0h后，A己消耗了75%：当反应时间为2.0h时，在下列情况下，A还有多少未反应？ (1)当该反应对A一级，对B为零级： (2)当对A,B均为一级： (3)当对A,B均为零级。 【解】(1)当该反应对A一级，对B为零级，运用一级反应的公式 k=n1-1n, t1-y1h“1-0.75 当1=2h时，n4- 1-y=6.25%
或用各组数据代入上述积分式，求出 k 值，然后取平均值。 【5】在 298K 时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为 3 0.01mol dm− ，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下： t min 3 5 7 10 15 21 25 3 3 [ ] (10 ) OH mol dm − − − 7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 （1）证明该反应为二级反应，并求出速率常数 k 值； （2）若酯与碱的浓度都为 3 0.002mol dm− ，试计算该反应完成 95％时所需的时间及该反 应的半衰期。 【解】（1）假设该反应为二级反应，则以 1 [ ] OH − 对 t 作图， t min 3 5 7 10 15 21 25 3 1 [ ]/ OH mol dm − − 135.1 157.7 181.8 215.5 275.5 347.2 393.2 得一直线，说明该反应为二级反应，斜率为 k，得 1 3 1 k mol dm 11.85 min − − = （2）已知 1 y kat y = − 得 1 1 1 0.95 1 11.85 0.002min 1 0.95 y t ka y − = = − − =801.7min 1 2 1 1 1 42.2min 11.85 0.002min t ka − = = = 【6】含有相同物质的量的 A,B 溶液，等体积混合，发生反应 A B C + → ，在反应经过 1.0 h 后，A 已消耗了 75％；当反应时间为 2.0 h 时，在下列情况下，A 还有多少未反应？ （1）当该反应对 A 一级，对 B 为零级； （2）当对 A,B 均为一级； （3）当对 A,B 均为零级。 【解】 （1）当该反应对 A 一级，对 B 为零级，运用一级反应的公式 1 1 1 1 1 1 ln ln ln 4 1 1 1 0.75 k h t y h − = = = − − 当 t h = 2 时， 1 1 1 ln 4 ln 2 1 h h y − = − 1 6.25% − = y
(2)当对A,B均为一级时，用a=b的二级反应公式 k=x,y=1x075-3 at1-y1h1-0.75a 当t=2h时，3=1xy a 2a 1-y 得1-y=14.3% (3)当对A,B均为零级时，用零级反应的公式 6=7×x=,0w=0.75a 当t=2h时，0.75a=2y 1 y=1.5 得1-y=-0.5 说明A在此时己经反应完， 假设反应完时，所用的时间为t 0.75_1.0 t=1.33h Th t 【7】298K时，Na0H和CHC00CH皂化作用的速率常数k2与Na0H和CH,C00CH皂化作用 的速率常数k的关系为k=2.8k,。试计算在相同的实验条件下，当有90%的CHC00CH被 分解时，CHC00H的分解分数（设碱与酯的浓度均相等）。 【解】根据二级反应（ab)的公式.，=↓×，二 at 1-y k=1x90% 1 y at1-90% at 1-y 190% k=2.8=41-90% 得y=76% at"1-y 【8】设有一n级反应(n≠1)。若反应物的起始浓度为a,证明其半衰期表示式为（式 中k为速率常数)： 2-1-1 =(n-)a-k 【证明】 A→P t=0 a 0 t=t a-x x dx =k(a-x)
（2）当对 A,B 均为一级时，用 a=b 的二级反应公式 2 1 1 0.75 3 1 1 1 0.75 y k at y h a = = = − − 当 t h = 2 时， 3 1 2 1 y a a y = − 得 1 14.3% − = y （3）当对 A,B 均为零级时，用零级反应的公式 0 1 1 k x ay a 0.75 t t = = = 当 t h = 2 时， 1 0.75 2 a ay = y =1.5 得 1 0.5 − = − y 说明 A 在此时已经反应完， 假设反应完时，所用的时间为 t 0.75 1.0 1h t = t h =1.33 【7】298K 时，NaOH 和 CH3COOCH3 皂化作用的速率常数 k2 与 NaOH 和 CH3COOC2H5 皂化作用 的速率常数 2 k 的关系为 k2=2.8 2 k 。试计算在相同的实验条件下，当有 90％的 CH3COOCH3 被 分解时，CH3COO2H5 的分解分数（设碱与酯的浓度均相等）。 【解】根据二级反应（ a=b）的公式 2 1 1 y k at y = − 2 1 90% 1 90% k at = − 2 1 1 y k at y = − 2 2 1 90% 2.8 1 90% 1 1 k at k y at y − = = − 得 y = 76% 【8】设有一 n 级反应 (n 1) 。若反应物的起始浓度为 a，证明其半衰期表示式为（式 中 k 为速率常数）： ( ) 1 1 2 1 2 1 1 n n t n a k − − − = − 【证明】 A P → t=0 a 0 t=t a-x x ( ) dx n k a x dt = −