@转光谱 12转动光谱 HY(R, r)=EY(R, r) 121质心平动的分离 B里R,n)=E(R,)度平、(R)=E、(R 含分子的平动、振动和转动 进行坐标变换 普通坐标系统 1yY1,Z1,……….xnyn,zn) m,y ∑ (X,Y,Z,q12q2…3n3) 质心平动体系内运动
1.2 转动光谱 1.2.1 质心平动的分离 ( , ) ( , ) ˆ H R r = E R r ( , ) ( , ) ˆ H R r E R r e e = e e ( ) ( ) H ˆ N N R = EN R 含分子的平动、振动和转动 普通坐标系统 (x1 ,y1 ,z1 ,……xn ,yn ,zn ) 质心坐标系统 (X, Y, Z, q1 ,q2 ,……q3n-3 ) = p p p p p m m x X = p p p p p m m y Y = p p p p p m m z Z 质心平动 体系内运动 进行坐标变换
@转光谱 在笛卡尔坐标系中,描述双原子分子需要六个坐标 (x1y1,z1,X2y2,z2)。核运动的 Schrodinger方程是 ∑,v+N+Ex(R)=E(R M 做坐标变换,令: mix+m2 々、m1y+m2y mn11+m23 m1+m2 +n m1+m2 质心坐标 y=V2-y1 2 相对运动坐标
例：在笛卡尔坐标系中，描述双原子分子需要六个坐标： (x1 ,y1 ,z1 ,x2 ,y2 ,z2 )。核运动的Schrodinger方程是 ( ) ( ) 2 6 2 2 V E R E R M N N N N NN e N = − + + 做坐标变换，令： 1 2 1 1 2 2 m m m x m x X + + = 1 2 1 1 2 2 m m m y m y Y + + = 1 2 1 1 2 2 m m m z m z Z + + = 质心坐标 x = x2 − x1 2 1 y = y − y 2 1 z = z − z 相对运动坐标
@转光谱 对质心坐标系统做逆向转换 Y ,+m n1+m1 n1+H X+ Y n1+n1 m1+ 1+m 能量变成(以x轴为例) m1元m2x2+V(x1,x2 2 1,X+ V(x) M1+m2 (m1+m2)X2+ +V(x) m1+m2
对质心坐标系统做逆向转换 x m m m x X 1 2 2 1 + = − x m m m x X 1 2 1 2 + = + y m m m y Y 1 2 2 1 + = − y m m m y Y 1 2 1 2 + = + z m m m z Z 1 2 1 2 + = + z m m m z Z 1 2 2 1 + = − ( , ) 2 1 2 1 1 2 2 2 2 2 1 1 E m x m x V x x x = + + 能量变成（以x轴为例） ( ) 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 2 1 x V x m m m x m X m m m m X + + + + + = − ( ) 2 1 ( ) 2 1 2 1 2 2 1 2 1 2 x V x m m m m m m X + + = + +
@转光谱 M+mi +v(x 哈密顿算符变成 2x-V2+V(x) 2M 2 扩展到三维空间,相应的核运动方程转化为: 方2 2M 2u Vin +VNv(x,y, z)+Ee(x, y, z)vrVin=Ervin 其中,核波函数已经表示成为分子质心平动波函数和分子 内原子相对运动波函数的乘积 Y(R)=V(X,Y, Z)vin(x, y, z)
哈密顿算符变成 ( ) 2 1 2 1 2 2 = MX + mx +V x = − − + ( ) 2 2 ˆ 2 2 2 2 V x M Hx X x 扩展到三维空间，相应的核运动方程转化为： T i n NN e T i n E T i n V x y z E x y z M = − − + ( , , ) + ( , , ) 2 2 2 2 2 2 其中，核波函数已经表示成为分子质心平动波函数和分子 内原子相对运动波函数的乘积 (R) (X,Y, Z) (x, y,z) N =T i n M 分子质量 m 折合质量
@转光谱 合并势能项: Un(x,y, =VN(,y,)+e (x,y,) 再进行分离变量 VEry 2M u inlrVin+Uin(x, y, zvrVmn=Eryin 2 rPry ViyrvintUin(a E 2MG Pryin ury 2MuRvR h'vinvin+U(x, v)=e uy
合并势能项： U (x, y,z) V (x, y,z) E (x, y,z) i n = NN + e 再进行分离变量 T T i n i n T i n i n T i n E T i n U x y z M = − − + ( , , ) 2 2 2 2 2 2 U x y z E M i n T i n i n T i n T T i n T i n = − − + ( , , ) 2 2 2 2 2 2 U x y z E M i n i n i n i n T T T = − − + ( , , ) 2 2 2 2 2 2