第六章习题答案 1、在不同资料上查得Cu(Ⅱ)络合物的常数如下，按总稳定常数的大小排列 Cu-柠檬酸K不=6.3×1015，则K=VK不@=1.6X104,lgK=14.2 C-乙酰丙酮B1=1.86×103,=2.19X1016,K-6-2.19×1016,lgK=16.3 C山-乙二胶逐级稳定常数K=4.7×100,K-2.1X109,则lgK=g(K)20.0 C-磺基水杨酸1g=16.45,则1gK=g2=16.45 Cu-酒石酸gK=3.2,lgK2=1.9,gK=-0.33,1gK4=l.73,则gK=g(KKKK4)=6.5 Cu-EDTA IgK =18.8. Cu-EDTP pKx=15.4,=15.4 所以，gK。的大小顺序为乙二胺>EDTA>磺基水杨酸>乙酰丙酮EDTP>柠檬酸>酒石酸 2、在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物以外的缓冲剂的总浓度为0.20molL,游离 的C202-浓度为0.10molL1,计算Cu2*的a。 解：[NH+HNH]0,20molL,pH=9.26=pK所以NH=NH]-0.10molL do0)=1+BINH ]+B[NH,T+B[NH,P'+B.[NH,T'+B[NH,]=1035 ac,0=1+BIC0,2]+B,[C,0,2P=109 =1+B[OH ]=10126 3、铬黑T是一种有机弱酸，它的1gK1=11.6,lgK-6.3,Mg-EBT的1gKM=7.0,计算在p=10.0 时的gKM值。 解：a1m=1+F]+月，H*了=1+1016×10-10+1079×100=10% Ig K'Ms-ERT=Ig KMg-EBT-lg =7.0-1.6=5.4 4、已知MNH)42+的lgB1~1gB的值为2.0,5.0,7.0,10.0，M(OH42-的lgB一lgB的值为 4.0,80,14.0,15.0,在浓度为0.10molL的MP*溶液中，滴加氨水至溶液中游离的NH 浓度为0.01 p=9.0, 的主要存在形式是什么？浓度为多少？ 解：(1)pH=9.0,[OH-105molL
第六章 习题答案 1、在不同资料上查得 Cu(Ⅱ)络合物的常数如下，按总稳定常数的大小排列 Cu-柠檬酸 K 不稳=6.3×10-15，则 K 稳=1/ K 不稳=1.6×1014，lgK 稳=14.2 Cu-乙酰丙酮 β1=1.86×108，β2=2.19×1016，K 稳=β2=2.19×1016，lgK 稳=16.3 Cu-乙二胺 逐级稳定常数 K1=4.7×1010，K2=2.1×109，则 lgK 稳=lg( K1K2)=20.0 Cu-磺基水杨酸 lgβ2=16.45，则 lgK 稳=lgβ2=16.45 Cu-酒石酸 lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33，lgK4=1.73，则 lgK 稳=lg( K1K2 K3K4)=6.5 Cu-EDTA lgK 稳=18.8， Cu-EDTP pK 不稳=15.4，lgK 稳=15.4 所以，lgK 稳的大小顺序为乙二胺> EDTA>磺基水杨酸>乙酰丙酮> EDTP>柠檬酸>酒石酸 2、在 pH=9.26 的氨性缓冲溶液中，除氨络合物以外的缓冲剂的总浓度为 0.20mol•L-1，游离 的 C2O4 2-浓度为 0.10mol•L-1，计算 Cu2+的α。 解：[NH4 + ]+[NH3]=0.20 mol•L-1， pH=9.26=pKa 所以[NH4 + ]=[NH3]=0.10 mol•L-1 5 9.35 5 3 4 4 3 3 3 3 2 Cu(NH ) 1 1 [NH3 ] 2 [NH3 ] [NH ] [NH ] [NH ] 10 3 = + + + + + = 2 2 6.9 2 2 4 2 1 2 4 Cu(C O ) 2- 1 [C O ] [C O ] 10 2 4 = + + = − − - 1.26 Cu(OH- ) =1+ 1 [OH ] =10 9.36 Cu(OH ) Cu(NH ) Cu Cu(C O ) - 1 10 3 2- 2 4 = + + − = 3、铬黑 T 是一种有机弱酸，它的 lgK1=11.6，lgK2=6.3，Mg-EBT 的 lgKMgIn=7.0，计算在 pH=10.0 时的 lgK′MgIn 值。 解： 2 11.6 10 17.9 20 1.6 In(H) =1+ 1 [H ]+ 2 [H ] =1+10 10 +10 10 =10 + + − − lg ' lg lg 7.0 1.6 5.4 Mg EBT Mg EBT In(H) K − = K − − = − = 4、已知 M(NH3)4 2+的 lgβ1～lgβ4 的值为 2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)4 2-的 lgβ1～lgβ4 的值为 4.0，8.0，14.0，15.0，在浓度为 0.10mol•L-1 的 M2+溶液中，滴加氨水至溶液中游离的 NH3 浓度为 0.010mol•L-1，pH=9.0，试问溶液中的主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将 M2+离子溶液用 NaOH 和氨水调节至 pH=13.0，游离氨浓度为 0.010mol•L-1，则上述溶液中 的主要存在形式是什么？浓度为多少？ 解：（1）pH=9.0，[OH- ]=10-5 mol•L-1
@MNH=1+B[NH;]+B[NH,T+B[NH,]'+B,[NH,]' =1+1+10+10+100=122 @MOUD=1+B[OH]+B[OH+B[OH+B,[OH]=2 所以M的主要副反应是M与NH,的反应。由割反应系数中的值可看出在M与NH的 络合物中MNH)2+为主要存在型体。其浓度为 [MNH,)xN0.10x00-0.082ml-L 122 (2)p=13.0,[0H]-0.1molL NH,)=122 aom=1+O▣+BO▣+B,O+B,[OH=1+103+10+10+10=2×10 此时所以M的主要副反应是M与OH的反应。由剧反应系数中的值可看出在M与OH 的络合物中M(OH和M(OH42为主要存在型体。其浓度分别为 [M(OH),]=cx6=ex=0.10x 101 M (OH) x10=0.05mol-L 101 [M(OH)]=cx6=cx=0.10x7x10=0.05mol L OM(OH 解：用En代替乙二胺 Ngln)=1+Em]+B,EnfP=1+1027+1037=10374 8=8B-102 107=0091 cn=E可+[AgEm)*门+2AgEm,*]=0.01+c×6Aa+2×c×dAwm 103. =001+0.091x0.1+2×10=×0.1=0.20mol-L 6、在pH-6.0的溶液中，含有0.02moL的Zm2*和0.02molL的Cd2*,游离酒石酸根浓度 为0.2 mol-L,加入等体积的0.020molL的EDTA,计算IgK'cay和Igk'tnY值
1 1 10 10 100 122 1 [NH ] [NH ] [NH ] [NH ] 4 4 3 3 3 3 2 M(NH3 ) 1 3 2 3 = + + + + = = + + + + 1 [OH] [OH] [OH] [OH] 2 4 4 3 3 2 M(OH) = + 1 + 2 + + = 所以 M 的主要副反应是 M 与 NH3 的反应。由副反应系数中的值可看出在 M 与 NH3 的 络合物中 M(NH3)4 2+为主要存在型体。其浓度为 1 M (NH ) 4 2 3 2 3 4 0.082mol L 122 100 0.10 [NH ] [M(NH ) ] 3 + − = = = = c c （2）pH=13.0，[OH- ]=0.1 mol•L-1 M(NH ) 122 3 = 4 3 5 11 11 11 4 3 3 2 M(OH) =1+ 1 [OH]+ 2 [OH] + [OH] + [OH] =1+10 +10 +10 +10 = 210 此时所以 M 的主要副反应是 M 与 OH-的反应。由副反应系数中的值可看出在 M 与 OH- 的络合物中 M(OH)3 -和 M(OH)4 2-为主要存在型体。其浓度分别为 1 1 1 1 1 M (OH) 3 3 3 0.05mol L 2 10 10 0.10 [OH] [M(OH) ] − − = = = = c c 1 1 1 1 1 M (OH) 4 4 2 4 0.05mol L 2 10 10 0.10 [OH] [M(OH) ] − − = = = = c c 5、实验测得 0.10mol•L-1Ag(H2NCH2CH2NH2)2 +溶液中的乙二胺游离浓度为 0.01mol•L-1，计 算溶液中 c 乙二胺和δAg(H2NCH2CH2NH2) +。 解：用 En 代替乙二胺 2 2.7 3.7 3.74 Ag(En) =1+ 1 [En]+ 2 [En] =1+10 +10 =10 0.091 10 [En] 10 3.74 2.7 Ag (En) 3 1 Ag(En) = = = -1 3.7 4 3.7 E n 2 Ag(En) Ag(En) 0.1 0.20mol L 10 10 0.01 0.091 0.1 2 [En] [Ag(En) ] 2[Ag(En) ] 0.01 2 2 = + + = = + + = + + + + c c c 6、在 pH=6.0 的溶液中，含有 0.02mol•L-1 的 Zn2+和 0.02mol•L-1 的 Cd2+，游离酒石酸根浓度 为 0.2mol•L-1，加入等体积的 0.020mol•L-1 的 EDTA，计算 lgK′CdY 和 lgK′ZnY 值
解：加入等体积的0.020molL的EDTA后，体积扩大一倍，则各浓度均为原来的一半。 pH=6.0时，am=10165 acu=1+B,[Tat]=1+1028×0.1=10 aa=1+B[Tat]+B[Tat]=1+1024×0.1+10832×0.1P=10s.2 c乙0=10，云-0=0 (I)计算IgK'cay时，Y与Zn的反应为副反应 y=1+KY×[Z列=1+10160x×102=1081 ay dyon +aycn-1= a4ca=1+B[Tat]=1+102×0.1=10 lg K'aly=lg Kcdy -lg ay -lg acd=16.46-8.18-1.8=6.48 (I)计算gKnY时，Y与Cd的反应为副反应 acu=1+Kcr×[Cd=1+10646×10-38=1026 4y=4+ac-1=1026 g K'zay=gKaY-lg4-lgaa=16.50-12.66-6.32=-2.48 7、应用Bierrrum半值点法测定C-5磺基水杨酸络合物的稳定常数。5-碰基水杨酸为三元 酸，1gK=1.6,gk=26,按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴定判别式判别，以NaOH滴 定只能准确滴定磺酸基和骏酸基，但只有一个突跃，当在5·磺基水杨酸溶液中加入适量的 Cu2,随着NaOH溶液滴加量增大，溶液pH值增大，发生下述反应： Cu++H2L=CuL+2H* CuL+HaL=CuLa++2H* 当KcuL和Kcl2都较大，且Kcu/Kcu≥102时，可认为评价配位数为0.5时，=pL, 平均配位数为1.5时，gKo1=pL、 现有甲、乙两溶液各50.00mL,甲溶液中含有5.00mL0.1000 mol-L5磺基水杨酸
解：加入等体积的 0.020mol•L-1 的 EDTA 后，体积扩大一倍，则各浓度均为原来的一半。 pH=6.0 时， 4.65 Y(H) =10 2.8 1.8 Cd =1+ 1 [Tart] =1+10 0.1 =102.4 8.32 2 6.32 Zn =1+ 1 [Tart]+ 1 [Tart] =1+10 0.1+10 0.1 =10 3.8 1.8 Cd 10 10 0.01 [Cd] − = = = c ， 8.32 6.32 Zn 10 10 0.01 [Zn] − = = = c （1）计算 lgK′CdY 时，Y 与 Zn 的反应为副反应 16.50 8.32 8.18 Y(Zn) =1+ ZnY [Zn] =1+10 10 =10 − K 8.18 Y = Y(H) + Y(Zn) −1=102.8 1.8 Cd =1+ 1 [Tart] =1+10 0.1 =10 lg K' CdY = lg KCdY − lg Y − lg Cd =16.46 −8.18 −1.8 = 6.48 （1）计算 lgK′ZnY 时，Y 与 Cd 的反应为副反应 16.46 3.8 12.66 Y(Cd) =1+ CdY [Cd] =1+10 10 =10 − K 12.66 Y = Y(H) + Y(Cd) −1=10 lg K' ZnY = lg KZnY −lg Y −lgZn =16.50 −12.66 −6.32 = −2.48 7、应用 Bjerrrum 半值点法测定 Cu-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。5-磺基水杨酸为三元 酸，lgK1=11.6，lgK2=2.6，按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴定判别式判别，以 NaOH 滴 定只能准确滴定磺酸基和羧酸基，但只有一个突跃，当在 5-磺基水杨酸溶液中加入适量的 Cu2+，随着 NaOH 溶液滴加量增大，溶液 pH 值增大，发生下述反应： Cu2+ + H2L - = CuL- + 2H+ CuL- + H2L - = CuL2 4- + 2H+ 当 KCuL 和 KCuL2 都较大，且 KCuL/KCuL2≥102.8 时，可认为评价配位数为 0.5 时，lgKCuL=pL， 平均配位数为 1.5 时，lgKCuL2= pL、 现有甲、乙两溶液各 50.00mL，甲溶液中含有 5.00mL0.1000 mol•L-15- 磺基水杨酸
20.00mL0.20molL-NaC104及水：乙溶液中含有5.00mL0.1000molL-15-磺基水杨酸， 20.00mL0.20 mol-L-NaC104,10.00ml0.01000 mol-LCuS0(及水。 当用0.1000 moI-LNaOH溶液分别滴定甲、乙溶液至pl=430时，甲溶液消耗NaOH溶液 9.77mL,乙溶液消耗10.27mL,当滴到pH=6.60时，甲溶液消耗10.05mL,乙溶液消耗 11.55mL,试问： a乙溶液被滴到H=4.0和660时，所形成的Cu-5.磺基水杨酸络合物的平均配位数为 多少？ 解：NaOH溶液分别滴定甲、乙溶液至pH-430时，甲溶液消耗NaOH比乙溶液多0.5mL, 即与Cu2*反应的生成的H的物质的量为0.5×0.1=0.05mmdl,因此与Cu2*反应的L的量为 0.05mmol,由于Cu2+的物质的量为10.00×0.01000=0.1mmol 所以平均配位数为n=005=0.5 0.1 NaOH溶液分别滴定甲、乙溶液至pH-6.6时，甲溶液消耗NaOH比乙溶液多1.5mL,因此 与C2*反应的L的量为0.15mmol 所以平均配位数为=015=15 0.1 b.乙溶液在pH=4.30时，Cu-5-磺基水杨酸络合物的K为多大？ 解：Ke=C可心可 [CuL] ]="-”2=300x0100005=747x103 w 50.00+10.27 因为平均配位数为0.5，因此CuL=[C 删向w c.计算Cu5-磺基水杨酸络合物的KcL和Kc 解：p=4.30时 a4=1+BH]+B,H=1+106x103+106×1026x003y2=10231 L=.747×10=3.67x100 1 1027 kau-删-22xw
20.00mL0.20 mol•L-1NaClO4 及水；乙溶液中含有 5.00mL0.1000 mol•L-15-磺基水杨酸， 20.00mL0.20 mol•L-1NaClO4，10.00mL0.01000 mol•L-1CuSO4 及水。 当用 0. 1000 mol•L-1NaOH 溶液分别滴定甲、乙溶液至 pH=4.30 时，甲溶液消耗 NaOH 溶液 9.77mL，乙溶液消耗 10.27mL，当滴到 pH=6.60 时，甲溶液消耗 10.05mL，乙溶液消耗 11.55mL，试问： a. 乙溶液被滴到 pH=4.30 和 6.60 时，所形成的 Cu-5-磺基水杨酸络合物的平均配位数为 多少？ 解：NaOH 溶液分别滴定甲、乙溶液至 pH=4.30 时，甲溶液消耗 NaOH 比乙溶液多 0.5mL， 即与 Cu2+反应的生成的 H+的物质的量为 0.5×0.1=0.05mmol，因此与 Cu2+反应的 L 的量为 0. 05mmol，由于 Cu2+的物质的量为 10.00×0.01000=0.1 mmol 所以平均配位数为 0.5 0.1 0.05 n = = NaOH 溶液分别滴定甲、乙溶液至 pH=6.6 时，甲溶液消耗 NaOH 比乙溶液多 1.5mL，因此 与 Cu2+反应的 L 的量为 0.15mmol 所以平均配位数为 1.5 0.1 0.15 n = = b. 乙溶液在 pH=4.30 时，Cu-5-磺基水杨酸络合物的 K′稳为多大？ 解： [Cu][L' ] [CuL] K' 稳 = 3 7.47 10 50.00 10.27 5.00 0.1000 0.05 [L'] − = + − = − = V n总 n反应 因为平均配位数为 0.5，因此[CuL]=[Cu] = = = [L'] 1 [Cu][L' ] [CuL] K' 稳 134 c. 计算 Cu-5-磺基水杨酸络合物的 KCuL 和 KCuL2 解：pH=4.30 时 2 11.6 4.3 11.6 2.6 4.3 2 7.31 L =1+ 1 [H ]+ 2 [H ] =1+10 10 +10 10 (10 ) =10 + + − − 10 7.31 3 L 3.67 10 10 [L'] 7.47 10 [L] − − = = = 9 CuL 2.72 10 [L] 1 [Cu][L] [CuL] K = = =
p=6.6时，平均配位数为1.5，因此CuL]=[CuL] ]=s-=500x0100-015=56910 50.00+11.55 a=1+月[H]+B,H了=1+1016×1066+1016x1026×(106y2=1050 -L凹.569x10-569×10 a 103 [CL2]1 Ka4,“而1.76x10 8、己知B、PW*混合溶液中，Ca=G=0.020O0moL,欲用同浓度的EDTA标准溶液连 续滴定 a连续滴定的可行性如何？ 解：gcKY-=27.94-18.04=9.9>5,可以连续滴定 b.控制溶液的pH1.0,能否准确滴定Bi+? 解：pl=1.0时，lgcm=13.51 lgK'Y=lgKY-lga4m=27.94-13.51-14.43 gcK'Y=12.43>6,能够准确滴定B。 ℃，滴定Pb2+的适宜的酸度范围是多少？采用何种缓冲溶液？ 解：gcK'Y≥6，lgK'y≥8， gm≤lgK%Y-lgK'Y=18.04-8=10.04,查表得pH≥32 K 1.2×10-15 要确保P%不水解，则[OHr]≤00-0.01 =3.46×10,得pH≤7.54 适宜的酸度范围为3.2≤pH≤7.54，采用六次甲基四胺-硝酸缓冲溶液 d.解释选用二甲酚橙作为B、Pb2连续滴定的指示剂的原理。 答：在p2左右，二甲酚橙与B生成红色络合物，用EDTA滴定至黄色即为终点
pH=6.6 时，平均配位数为 1.5，因此[CuL]=[CuL2] 3 5.69 10 50.00 11.55 5.00 0.1000 0.15 [L'] − = + − = − = V n总 n反应 2 11.6 6.6 11.6 2.6 6.6 2 5.0 L =1+ 1 [H ]+ 2 [H ] =1+10 10 +10 10 (10 ) =10 + + − − 8 5.0 3 L 5.69 10 10 [L'] 5.69 10 [L] − − = = = 2 7 CuL 1.76 10 [L] 1 [CuL][L] [CuL ] 2 K = = = 8、 已知 Bi3+、Pb2+混合溶液中，cBi=cPb=0.02000 mol•L-1，欲用同浓度的 EDTA 标准溶液连 续滴定 a. 连续滴定的可行性如何？ 解： BiY PbY lg lg 27.94 18.04 9.9 5 cK cK − = − = ，可以连续滴定 b. 控制溶液的 pH=1.0，能否准确滴定 Bi3+？ 解：pH=1.0 时， Y(H) lg 13.51 = BiY BiY Y(H) lg ' lg lg 27.94 13.51 14.43 K K = − = − = BiY lg ' 12.43 6 cK = ，能够准确滴定 Bi3+。 c. 滴定 Pb2+的适宜的酸度范围是多少？采用何种缓冲溶液？ 解： PbY PbY lg ' 6, lg ' 8 cK K ， Y(H) PbY PbY lg lg lg ' 18.04 8 10.04 − = − = K K ，查表得 pH≥3.2 要确保 Pb2+不水解，则 15 sp 1.2 10 7 [OH ] 3.46 10 0.01 0.01 K − − − = = ，得 pH≤7.54 适宜的酸度范围为 3.2≤pH≤7.54，采用六次甲基四胺-硝酸缓冲溶液 d. 解释选用二甲酚橙作为 Bi3+、Pb2+连续滴定的指示剂的原理。 答：在 pH=2 左右，二甲酚橙与 Bi3+生成红色络合物，用 EDTA 滴定至黄色即为终点