第七章习题答案 1、计算在邻二氮菲存在下，溶液含HSO4浓度为1mol-L1时，Fe3/Fe2+电对的条件电势。 解：ae=l+Ke[R≈K[R,ae=l+Ke[R≈Ke[R 2、计算pH=10.0,在总浓度为0.1molL的NH-NH4*缓冲溶液中，Ag+/Ag电对的条件电 势。 5.67×10-10 解：NH]=cx6=01×1034567X10西-=0085mol-L ae)=1+[NH】+B,NHP-1+10217+1041=10 CAg 10G=0.,51m E=E°+0.059g1=0.80+0.059g, 3、分别计算0.100molL的KMnO4和0.100molL的KCr2O,在H+浓度为1.0molL介质 中，还原一半时的电势。计算结果说明什么？ 解：还原一半时，Mn0]=[Mn2=0.050molL, [Cr202]=0.05molL1,[Cr3]=0.1molL 0g M145P 5 [Mn2] ao6owre0g2e0r-1m,o02e80-10r 6 [C3* 计算结果说明，对称电对滴定至50%时，体系的电位等于条件电极电位，不对称电对滴定 至50%时，电位不等于条件电位。 4、计算pH=3.0,含有未络合EDTA浓度为0.10moL1时，Fe3/Fe2+电对的条件电势。 解：[=010=0.0=101160 ae=l+Ke[Y]≈Ke[Y],ae=l+Ke[Y]≈Ke[Y] E=E°+0.059g-=-0.7+0.059gK2=0.134w K
第七章 习题答案 1、计算在邻二氮菲存在下，溶液含 H2SO4 浓度为 1mol•L-1 时，Fe3+ / Fe2+电对的条件电势。 解： 3 Fe 3 Fe Fe 2+ =1+ K 2+ [R] K 2+ [R] ， 3 Fe 3 Fe Fe 3+ =1+ K 3+ [R] K 3+ [R] 2、计算 pH=10.0，在总浓度为 0.1mol•L-1 的 NH3-NH4 +缓冲溶液中，Ag+/Ag 电对的条件电 势。 解： 1 10 10 10 3 0.085mol L 10 5.67 10 5.67 10 [NH ] 0.1 − − − − = + = c = 2 2.17 4.91 4.91 Ag(NH ) 1 1 [NH3 ] 2 [NH3 ] 1 10 10 10 3 = + + = + + = E E 0.51V 10 1 0.80 0.059lg 1 ' 0.059lg 5.05 Ag 0 0 = + == + = + 3、分别计算 0.100mol•L-1 的 KMnO4 和 0.100mol•L-1 的 K2Cr2O7 在 H+浓度为 1.0mol•L-1 介质 中，还原一半时的电势。计算结果说明什么？ 解：还原一半时，[MnO4 - ]=[Mn2+ ]=0.050 mol•L-1， [Cr2O7 2- ]= 0.05mol•L-1，[Cr3+]=0.1 mol•L-1 E E E 1.45V [Mn ] [MnO ][H ] lg 5 0.059 - 2 4 - 2 - 2 4 4 MnO /Mn 0 2 - 8 4 MnO /Mn 0' MnO /Mn + = + + = + = + + E E 1.01V 0.1 0.05 lg 6 0.059 1.00 [Cr ] [Cr O ][H ] lg 6 0.059 2 3 2 1 4 - 2 2 7 Cr O /Cr 0' Cr O /Cr 3 - 2 2 7 3 - 2 2 7 = + = + = + + + + 计算结果说明，对称电对滴定至 50%时，体系的电位等于条件电极电位，不对称电对滴定 至 50%时，电位不等于条件电位。 4、计算 pH=3.0，含有未络合 EDTA 浓度为 0.10mol•L-1 时，Fe3+ / Fe2+电对的条件电势。 解： 11.60 10.60 Y(H) 10 10 0.10 0.10 [Y] − = = = 2 1 2 [Y] 2 [Y] Fe Fe Fe + = + K + K + ， 3 1 3 [Y] 3 [Y] Fe Fe Fe + = + K + K + V K K E ' E 0.059lg 0.77 0.059lg 0.134 3 2 2 2 Fe Fe Fe 0 0 Fe = + == − + = + + + +
5、将一块纯铜片置于0.05molL的AgNO,溶液中，计算达到平衡时的组成。 解：Cu+2Ag=Cu2++2Ag 设平衡时剩余的Ag浓度为x,则生成的Cu2+浓度为(0.025-2x)molL 平衡时：EQ=Ee E°aa+0059g0025-2x)=E°Ag7+0059gx 2 0.37+0.0591g0.025-20=0.80+0.059gx 解得=2.2×10moL 平衡时溶液中含有2.2×10°molL的Ag和0.025molL的C2 6、以KzCr2O,标准溶液滴定Fe2+,计算25℃是反应的平衡常数。若化学计量点时Fe+浓度 为0.05000moL,要使反应定量进行，所需的Hr最低浓度为多少？ 解：C,02+6Fe2+14=2Cr+6Fe++7H,0 gK=4x×AE-6x038-07m=5695 0059 0.059 计量点时Fc浓度为0.05000molL,则Cr的浓度为0.01667molL 要使反应定量进行，要求©≥92=10，即Fe”]sc之=5×105 [Fe410.1 103 [C,0,2-]=Fe2]≤8.3×10- K= [Cr[Fe"] 0.01667×0.05 CrO,IFx 解得：旧门=2.1×103molL,即平衡时溶液中的最低浓度为2.1×103molL 7、计算在Imol-L的HCl溶液中，用Fe滴定Sn2*时化学计量点的电势.并计算滴定至99.9% 和100,1%时的电势。说明为什么化学计量点前后，同样改变0.1%，电势的变化不相同。若 用电位滴定判断终点，与计算所得化学计量点电势一致吗？ 解：2Fe*+Sn2=2Fe2+Sn+ 计量点时 E。=2E+Em=2x014+068.032 2+1 3
5、将一块纯铜片置于 0.05 mol•L-1 的 AgNO3 溶液中，计算达到平衡时的组成。 解： Cu 2Ag Cu 2Ag 2 + = + + + 设平衡时剩余的 Ag+浓度为 x，则生成的 Cu2+浓度为（0.025-2x） mol•L-1 平衡时： Cu /Cu Ag /Ag E 2+ = E + E lg( 0.025 2x) E 0.059lg x 2 0.059 Ag /Ag 0 Cu /Cu 0 2+ + − = + + lg( 0.025 2x) 0.80 0.059lg x 2 0.059 0.337 + − = + 解得 x=2.2×10-9 mol•L-1 平衡时溶液中含有 2.2×10-9 mol•L-1 的 Ag+和 0.025mol•L-1 的 Cu2+ . 6、以 K2Cr2O7 标准溶液滴定 Fe2+，计算 25℃是反应的平衡常数。若化学计量点时 Fe3+浓度 为 0.05000mol•L-1，要使反应定量进行，所需的 H+最低浓度为多少？ 解：Cr2O7 2- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 56.95 0.059 6 (1.33 0.77) 0.059 lg 0' 1 2 = − = = n n E K 计量点时 Fe3+浓度为 0.05000mol•L-1，则 Cr3+的浓度为 0.01667 mol•L-1 要使反应定量进行，要求 3 2 3 10 0.1 99.9 [Fe ] [Fe ] = + + ，即 5 3 3 2 5 10 10 [Fe ] [Fe ] − + + = 2 2 6 2 7 [Fe ] 8.3 10 6 1 [Cr O ] − + − = 56.95 6 5 6 14 2 6 2 6 14 - 2 2 7 3 2 3 6 10 8.3 10 (5 10 ) [H ] 0.01667 0.05 [Cr O ][Fe ] [H ] [Cr ] [Fe ] = = = − − + + + + + K 解得：[H+ ]=2.1×10-3 mol•L -1，即平衡时溶液中 H+的最低浓度为 2.1×10-3 mol•L-1 7、计算在 1mol•L-1 的 HCl 溶液中，用 Fe3+滴定 Sn2+时化学计量点的电势。并计算滴定至 99.9% 和 100.1%时的电势。说明为什么化学计量点前后，同样改变 0.1%，电势的变化不相同。若 用电位滴定判断终点，与计算所得化学计量点电势一致吗？ 解：2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 计量点时： V E E E 0.32 3 2 0.14 0.68 2 1 2 4 2 3 2 Fe /Fe 0 Sn /Sn 0 sp = + = + + = + + + +
滴定至99.9%时， 6==,9e0n,922-02w 2 滴定至100.1%时 E=5=+0s9-068+0s98-03w 因为量电对转移的电子数目不同，所以计量点前后同样改变0.%，电势的变化不相同。 用电位滴定判断终点，与计算所得化学计量点电势不一致。 8、用间接碘量法测定铜时，F3+和As0都能氧化而干扰铜的测定，加入0.005molL 的NHHF2即能消除Fe和AsO:的干扰。试以计算说明。 解：NHHF,缓冲溶液 *+H得59x10-moL, [H']=Kax Su-[H'] 对于半反应：As043+2H+2e=As03+H0 E=E°+0059Hrp=059+005959×10-y=034W 2 2 7.4x10-3 F]=c6=005x2×59×104+74x10-56x10ml-L a=1+E+B,F+BF=105 =E+059e=071+059eg-045 此值也小于0.545V,所以F也不再氧化，从而消除了干扰。 9、计算在1 mol-LH2S04及1 moI-LH,S0+0.5 mol-LH,PO4介质中，以Cc滴定Fe2*时， 用二苯胺磺酸钠做指示剂，终点误差为多少？ 解：(1)在1 mol-L-H2S04中 E,-Ecc+ne-14+068=1.06n 1+1 23 Ep=0.84V
滴定至 99.9%时， E E E 0.23V 0.1 99.9 lg 2 0.059 0.14 [Sn ] [Sn ] lg 2 0.059 2 4 0 Sn /Sn = 4 2 = + = + = + + + + 滴定至 100.1%时 E E E 0.50V 100.1 0.1 0.68 0.059lg [Fe ] [Fe ] 0.059lg 2 3 0 Fe /Fe = 3 2 = + = + = + + + + 因为量电对转移的电子数目不同，所以计量点前后同样改变 0.1%，电势的变化不相同。 用电位滴定判断终点，与计算所得化学计量点电势不一致。 8、用间接碘量法测定铜时，Fe3+和 AsO4 3-都能氧化 I -而干扰铜的测定，加入 0.005 mol•L-1 的 NH4HF2 即能消除 Fe3+和 AsO4 3-的干扰。试以计算说明。 解：NH4HF2 缓冲溶液 [H ] [H ] [H ] a F HF + + + + − = c − c K ，得[H+]=5.9×10-4 mol•L-1， 对于半反应：AsO4 3- + 2H+ +2e = AsO3 3- + H2O E E V s lg( 5.9 10 ) 0.34 2 0.059 lg[ H ] 0.559 2 0.059 ' 0 2 4 2 A /As 0 5 3 = + = + = + − + + 3 1 4 5 5 5.6 10 mol L 5.9 10 7.4 10 7.4 10 [F ] 0.005 2 − − − − − − = + = c = 3 5.38 3 2 Fe(F) =1+ 1 [F]+ 2 [F] + [F] =10 E E 0.45V 10 1 0.771 0.059lg 1 ' 0.059lg 5.38 Fe(F) 0 Fe /Fe 0 3+ 2+ = + = + = 此值也小于 0.545V，所以 Fe3+也不再氧化 I -，从而消除了干扰。 9、计算在 1 mol•L-1H2SO4 及 1 mol•L-1H2SO4+0.5 mol•L-1H3PO4 介质中，以 Ce4+滴定 Fe2+时， 用二苯胺磺酸钠做指示剂，终点误差为多少？ 解：（1）在 1 mol•L-1H2SO4 中 V E E E 1.06 23 1.44 0.68 1 1 4 3 3 2 Fe /Fe 0 Ce /Ce 0 sp = + = + + = + + + + Eep=0.84V
△E=Em-Ep=0.84-1.06=-0.22,△E=1.44-0.68=0.76W 1.10益-1o盖10器10器 100%=-0.19% 102x0 1020059 (2)1 mol-L-H2S04+0.5 mol-L-HaP4介质中 EB6=E+0059g2=0.68+0.059g102 。 370=0.61 Ecm144+0.61-102 1+1 2 △E=Em-Ep=0.84-1.02=-0.18,△E=1.44-0.61=0.83P 10ǒ-10盖10器-10 -×100%=-0.01% 102x0059 102x0059 10、用碘量法测定钢中的硫时，使其燃烧生成S02,S02被含有淀粉的水溶液吸收，再用标 准碘溶液滴定，若称取含硫0.051%的标准钢样和被测钢样给500mg,滴定标准钢样中的 用去碘溶液11.6mL,滴定被测钢样中的硫用去7.00mL,试用滴定度表示碘溶液的浓度，并 计算被测钢样中硫的质量分数。 解：万，=00516×500-00049%mL 116 4=T×V=0.0044%×7.00=0.031% 11、Pb203试样1.234g,用20.00mL0.2500moL-1HC204溶液处理，这时P6+被还原为Pb2+。 将溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化，用0.04OO0 mol-L-KMnO.溶 液滴定，用去10.00mL,沉淀用酸溶解，用同样的KMn0溶液滴定，用去30.00mL,计算 试样中Pb0和PbO2的质量分数。 解：Pb02+H,C20,+2H=Pb2++2C02+2H,0 Pb24+C20,2=PbC204 2KMn0,+5C,0,2-+16H=Mn2++10C02+8H,0
ΔE = Eep − Esp = 0.84 −1.06 = −0.22，ΔE ' 1.44 0.68 0.76V 0 = − = 100% 0.19% 10 10 10 10 10 10 2 0.059 0.76 0.059 0.22 0.059 0.22 2 0.059 Δ 0.059 Δ - 0.059 Δ 0 = − − = − = − E E E Et （2）1 mol•L-1H2SO4+0.5 mol•L-1H3PO4 介质中 E E 0.61V 10 10 ' 0.059lg 0.68 0.059lg 3.5 2.3 Fe 0 Fe Fe /Fe 0 3 2 3 2 = + = + = + + + + V E E E 1.02 2 1.44 0.61 1 1 4 3 3 2 Fe /Fe 0' Ce /Ce 0 sp = + = + + = + + + + ΔE = Eep − Esp = 0.84 −1.02 = −0.18，ΔE ' 1.44 0.61 0.83V 0 = − = 100% 0.01% 10 10 10 10 10 10 2 0.059 0.83 0.059 0.18 0.059 0.18 2 0.059 Δ 0.059 Δ - 0.059 Δ 0 = − − = − = − E E E Et 10、用碘量法测定钢中的硫时，使其燃烧生成 SO2，SO2 被含有淀粉的水溶液吸收，再用标 准碘溶液滴定，若称取含硫 0.051%的标准钢样和被测钢样给 500mg，滴定标准钢样中的硫 用去碘溶液 11.6mL，滴定被测钢样中的硫用去 7.00mL，试用滴定度表示碘溶液的浓度，并 计算被测钢样中硫的质量分数。 解： 0.0044%/mL 11.6 0.051% 500 S/I2 = T = S = T V = 0.0044%7.00 = 0.031% 11、Pb2O3 试样 1.234g，用 20.00mL0.2500mol•L-1H2C2O4 溶液处理，这时 Pb4+被还原为 Pb2+。 将溶液中和后，使 Pb2+定量沉淀为 PbC2O4。过滤，滤液酸化，用 0.04000mol•L-1KMnO4 溶 液滴定，用去 10.00mL，沉淀用酸溶解，用同样的 KMnO4 溶液滴定，用去 30.00mL，计算 试样中 PbO 和 PbO2 的质量分数。 解： PbO H C O 2H Pb 2CO2 2H2O 2 2 + 2 2 4 + = + + + + 2 4 2- 2 4 2 Pb + C O = PbC O + 2KMnO 5C O 16H Mn 10CO2 8H2O 2 2 4 + 2 4 + = + + − + +
npe=nro+ro,=30.00×0.04000×号=3mmol mm+2mnm.=2000x0250-004000x100x=4mml 因此得到npo:=Immol,po=2mmol w7210=61% 1×239.2 0a700X1234×10%=1938% 12、今有25.00mLKI溶液，用10.00mL0.05000moL-KI0溶液处理后，煮沸溶液以除去2 冷却后加入K1溶液使之与剩余的KIO反应，然后将溶液调至中性，析出的2用0.1008 mol+L!NaS2O溶液滴定，用去21,14mL,计算K溶液的浓度。 解：IO,+5+6H=12+3H,0 nko,=0.05000x10.00=0.5mmol 与NmS:0,反应的6量为：%，=0108×21.14×=1.065mml 与原K反应的K0,的量为：05-1.065×兮01450mm ca=01450x5 0.2900mol.L 25.00 13、某一难分解的MnO-Cr,O矿石2000g,用NaO2熔脸后，得到Na:MnO,和Na:CrO. 溶液。煮沸浸取液以除去过氧化物。酸化溶液，这时MhO:2转化为MnO:和MnO,滤去 MnO2,滤液用0.1000molL-FeSO,溶液50.00mL处理，过量FeS0,用0.01000 mol-LKMnO, 溶液滴定，用去18.40mL.MnO2沉淀用0.01000molL~FeS04溶液10.00mL处理，过量FeS0: 用0.01000mol-L-KMnO.4溶液滴定，用去8.24mL。计算矿样中Mn0和Cr,0,的质量分数。 解：3Mn02+4H=2Mn0+MnO2+2H0 MnO2 +2Fe*+4H*Mn2++2Fe*+2H2O (0.1000×10.00-5x0.01000x824)××70.93 ×100%=3.13% 2.000×1000 0eo-010x500-5x0100x1840-0100x100-5x010x824x5x1519×10%=14% 6×2.000×100 14、称取某试样1.000g,将其中的铵盐在催化剂存在下氧化为NO,NO再氧化为NO2,NO 溶于水形成HNO3,此HNO3用0.01000 mol-LNaOH溶液滴定，用去20.00mL,计算试样中
3mmol 2 5 30.00 0.04000 P b总 P bO P bO2 n = n + n = = 4mmol 2 5 2 20.00 0.2500 0.04000 10.00 P bO P bO2 n + n = − = 因此得到 1mmol PbO2 n = ， 2mmol nPbO = 100% 36.17% 1000 1.234 2 223.2 PbO = = 100% 19.38% 1000 1.234 1 239.2 PbO2 = = 12、今有 25.00mLKI 溶液，用 10.00mL0.05000 mol•L-1KIO3 溶液处理后，煮沸溶液以除去 I2， 冷却后加入 KI 溶液使之与剩余的 KIO3 反应，然后将溶液调至中性，析出的 I2 用 0.1008 mol•L-1 Na2S2O3 溶液滴定，用去 21.14mL，计算 KI 溶液的浓度。 解： IO 5I 6H I 2 3H2O - 3 + + = + − + 0.05000 10.00 0.5mmol KIO3 n = = 与 Na2S2O3 反应的 I2 量为： 1.065mmol 2 1 0.1008 21.14 2 nI = = 与原 KI 反应的 KIO3 的量为： 0.1450mmol 3 1 0.5 −1.065 = 1 KI 0.2900mol L 25.00 0.1450 5 − = c = 13、某一难分解的 MnO-Cr2O3 矿石 2.000g，用 Na2O2 熔融后，得到 Na2MnO4 和 Na2CrO4 溶液。煮沸浸取液以除去过氧化物。酸化溶液，这时 MnO4 2-转化为 MnO4 -和 MnO2，滤去 MnO2，滤液用 0.1000mol·L-1FeSO4 溶液 50.00mL 处理，过量 FeSO4 用 0.01000 mol·L-1KMnO4 溶液滴定，用去 18.40mL。MnO2 沉淀用 0.01000mol·L-1FeSO4 溶液 10.00mL 处理，过量 FeSO4 用 0.01000 mol·L-1KMnO4 溶液滴定，用去 8.24mL。计算矿样中 MnO 和 Cr2O3 的质量分数。 解：3MnO4 2- + 4H+ =2MnO4 - + MnO2 + 2H2O MnO2 + 2Fe2+ + 4H+ = Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2O 100% 3.13% 2.000 1000 70.93 2 3 (0.1000 10.00 5 0.01000 8.24) MnO = − c = 100% 1.44% 6 2.000 1000 [0.1000 50.00 5 0.01000 18.40 (0.1000 10.00 5 0.01000 8.24) 5] 151.99 Cr2O3 = − − − c = 14、称取某试样 1.000g，将其中的铵盐在催化剂存在下氧化为 NO，NO 再氧化为 NO2，NO2 溶于水形成 HNO3，此 HNO3 用 0.01000mol·L-1NaOH 溶液滴定，用去 20.00mL，计算试样中