1 第四章 脂 类 第一节 概述 脂类是生物体内一大类微溶于水，能溶于有机溶剂（如氯仿、乙醚、丙酮、苯等）的 重要有机化合物。脂类主要有脂肪（三酰甘油）、磷脂、糖脂、固醇等，这些脂类不但化学 结构有差异，而且具有不同的生物功能。三酰甘油占动植物脂类的 99%。根据在室温下的 存在状态，习惯上将固体状态的三酰甘油称为脂肪，液体状态称为油，它们是生物体内重要 的贮存能量的形式。在机体表面的脂类有防止机械损伤和防止热量散发的作用。磷脂、糖脂、 固醇等是构成生物膜的重要物质。三酰甘油也称脂肪，中性脂肪或甘油三酯，它们是一个分 子甘油和三个分子脂肪酸脱水结合而成的酯。若三个脂肪酸分子是相同的则称为单纯甘油 酯，若不相同则称为混合甘油酯。用于加工组合食品的脂肪和油，例如人造奶油、起酥油等 几乎全是纯甘油三酯混合物。 在食品中脂类表现出独特的物理和化学性质，脂类的组成、晶体结构，熔融和固化行为 以及它同水与其他非脂类分子的缔合作用，使食品具有各种不同的质地。这些性质在焙烤食 品、人造奶油、冰淇淋、巧克力，制作糖果点心和烹调食品中都是特别重要的。脂类经过复 杂的化学变化或与食品中的其他组分相互作用，会形成很多有利于食品品质的或有害的化合 物。 膳食脂类在营养中起着重要的作用，可供给热量和必需脂肪酸，作为脂溶性维生素载体 并增加食品的风味。但是，脂类的氧化对人和动物的毒性，已成为十多年来人们讨论的问题。 第二节 命名 根据有机化学物质的命名法，下面将对脂肪酸和脂类的命名加以说明。 一、脂肪酸 脂肪酸是指天然脂肪水解得到的脂肪族一元羧酸。通常可以把羧酸看作是烃分子中的氢原子 被羧基取代后的化合物。根据分子中烃基是否饱和，脂肪族羧酸可以分为饱和脂肪酸和不饱 和脂肪酸。饱和脂肪酸的烃链完全为氢所饱和，如软脂酸、硬脂酸等；不饱和脂肪酸的烃链 含有双键，如油酸含一个双键，亚油酸含两个双键，亚麻酸含三个双键，花生四烯酸含四个 双键。脂肪酸常用俗名或系统命名法命名。 天然脂肪酸以偶数直链饱和与不饱和脂肪酸所占的比例最大，但现在已知其中有少量许 多种其他脂肪酸存在，包括奇数脂肪酸、支链脂肪酸和羟基脂肪酸等。 1、普通名称或俗名 通常是根据来源命名，例如酪酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸和油酸。 2、系统命名法 （1）选择含羧基的最长碳链为主链，按照与其相同碳原子数的烃定名为某酸（将烃中 的甲基以－COOH 代替），例如
1 第四章 脂 类 第一节 概述 脂类是生物体内一大类微溶于水，能溶于有机溶剂（如氯仿、乙醚、丙酮、苯等）的 重要有机化合物。脂类主要有脂肪（三酰甘油）、磷脂、糖脂、固醇等，这些脂类不但化学 结构有差异，而且具有不同的生物功能。三酰甘油占动植物脂类的 99%。根据在室温下的 存在状态，习惯上将固体状态的三酰甘油称为脂肪，液体状态称为油，它们是生物体内重要 的贮存能量的形式。在机体表面的脂类有防止机械损伤和防止热量散发的作用。磷脂、糖脂、 固醇等是构成生物膜的重要物质。三酰甘油也称脂肪，中性脂肪或甘油三酯，它们是一个分 子甘油和三个分子脂肪酸脱水结合而成的酯。若三个脂肪酸分子是相同的则称为单纯甘油 酯，若不相同则称为混合甘油酯。用于加工组合食品的脂肪和油，例如人造奶油、起酥油等 几乎全是纯甘油三酯混合物。 在食品中脂类表现出独特的物理和化学性质，脂类的组成、晶体结构，熔融和固化行为 以及它同水与其他非脂类分子的缔合作用，使食品具有各种不同的质地。这些性质在焙烤食 品、人造奶油、冰淇淋、巧克力，制作糖果点心和烹调食品中都是特别重要的。脂类经过复 杂的化学变化或与食品中的其他组分相互作用，会形成很多有利于食品品质的或有害的化合 物。 膳食脂类在营养中起着重要的作用，可供给热量和必需脂肪酸，作为脂溶性维生素载体 并增加食品的风味。但是，脂类的氧化对人和动物的毒性，已成为十多年来人们讨论的问题。 第二节 命名 根据有机化学物质的命名法，下面将对脂肪酸和脂类的命名加以说明。 一、脂肪酸 脂肪酸是指天然脂肪水解得到的脂肪族一元羧酸。通常可以把羧酸看作是烃分子中的氢原子 被羧基取代后的化合物。根据分子中烃基是否饱和，脂肪族羧酸可以分为饱和脂肪酸和不饱 和脂肪酸。饱和脂肪酸的烃链完全为氢所饱和，如软脂酸、硬脂酸等；不饱和脂肪酸的烃链 含有双键，如油酸含一个双键，亚油酸含两个双键，亚麻酸含三个双键，花生四烯酸含四个 双键。脂肪酸常用俗名或系统命名法命名。 天然脂肪酸以偶数直链饱和与不饱和脂肪酸所占的比例最大，但现在已知其中有少量许 多种其他脂肪酸存在，包括奇数脂肪酸、支链脂肪酸和羟基脂肪酸等。 1、普通名称或俗名 通常是根据来源命名，例如酪酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸和油酸。 2、系统命名法 （1）选择含羧基的最长碳链为主链，按照与其相同碳原子数的烃定名为某酸（将烃中 的甲基以－COOH 代替），例如
2 若是含两个羧基的酸，选择含两个羧基最长的碳链为主链。 （2）主链的碳原子数及编号从羧基碳原子开始，顺次编为 1，2，3，.，也可用天干 甲、乙、丙.来表示。 （3）主链碳原子编号除上法外，也常用希腊字母把原子的位置定为α，β，γ，.以 此表示碳原子的位置。 （4）若含双键（三键）则选择含羧基和双键最长碳链为主链，定名为某稀酸，并把双 键位置写在某烯酸前面。 （5）酸的命名是以数字标记表示碳原子数和双键数，数字与数字之间有一冒号。冒号 前面的数字表示碳原子数，冒号后的数字表示双键数。 （6）用于三酰甘油的缩写，每种酸用其名称的第一个字母表示。例如 P 和 L 分别表 示棕榈酸（palmitic）和油酸（linoleic）。 根 据 以上 命名 原 则,CH3CH2CH2COOH 称 为 正丁 酸（ n-butanoic acid），同 样 ， 称为 3-甲基丁酸（3-methylbutanoic acid）或β-甲基丁酸。表 4-1 给出 天然脂肪中的某些脂肪酸的系统名称和普通名称。例如油酸在 9，10 之间有一个不饱和双 键，CH3—(CH2)7—CH=CH—(CH2)7—COOH 即称为 9－十八（碳）烯酸（9-Octadecenoic acid）。在某些情况下，可从分子甲基端的第一个双键位置区别不饱和脂肪酸，甲基碳叫ω （Omega）碳，所以亚油酸 CH3—(CH2)4—CH=CH—CH2—CH=CH(CH2)7COOH，即称 9， 12－十八碳二烯酸，也叫 18：2ω6 酸
2 若是含两个羧基的酸，选择含两个羧基最长的碳链为主链。 （2）主链的碳原子数及编号从羧基碳原子开始，顺次编为 1，2，3，.，也可用天干 甲、乙、丙.来表示。 （3）主链碳原子编号除上法外，也常用希腊字母把原子的位置定为α，β，γ，.以 此表示碳原子的位置。 （4）若含双键（三键）则选择含羧基和双键最长碳链为主链，定名为某稀酸，并把双 键位置写在某烯酸前面。 （5）酸的命名是以数字标记表示碳原子数和双键数，数字与数字之间有一冒号。冒号 前面的数字表示碳原子数，冒号后的数字表示双键数。 （6）用于三酰甘油的缩写，每种酸用其名称的第一个字母表示。例如 P 和 L 分别表 示棕榈酸（palmitic）和油酸（linoleic）。 根 据 以上 命名 原 则,CH3CH2CH2COOH 称 为 正丁 酸（ n-butanoic acid），同 样 ， 称为 3-甲基丁酸（3-methylbutanoic acid）或β-甲基丁酸。表 4-1 给出 天然脂肪中的某些脂肪酸的系统名称和普通名称。例如油酸在 9，10 之间有一个不饱和双 键，CH3—(CH2)7—CH=CH—(CH2)7—COOH 即称为 9－十八（碳）烯酸（9-Octadecenoic acid）。在某些情况下，可从分子甲基端的第一个双键位置区别不饱和脂肪酸，甲基碳叫ω （Omega）碳，所以亚油酸 CH3—(CH2)4—CH=CH—CH2—CH=CH(CH2)7COOH，即称 9， 12－十八碳二烯酸，也叫 18：2ω6 酸
3 （7）通常用顺式（cis）和反式（trans）表明双键的几何构型，它们分别表示烃基在分 子的同侧或异侧。 脂肪酸的顺式构型是天然存在的形式，而反式构型在热力学上是有利的，有两个顺式 双键的亚油酸称为顺－9，顺－12－十八碳二烯酸，但是如果连接的四个基团完全不同就会 产生困难，像以下的构型。 这种情况下，可根据堪恩－英戈尔德－普莱劳格（Cahn-Engold-Prelog）确定的方法， 按连接在双键两个碳原子上的二个碳原子或基团的排列顺序规则，凡在双键平面的一侧有两 个排位较优（high-priority）的原子或基团（原子序数较大的）用 Z（德文 Zusammen 指相 同）表示构型，如果两个排位较优的原子或基团位于双键的两侧则用 E（德文 Entgegen 意 指相反）表示它的构型。 二、酰基甘油
3 （7）通常用顺式（cis）和反式（trans）表明双键的几何构型，它们分别表示烃基在分 子的同侧或异侧。 脂肪酸的顺式构型是天然存在的形式，而反式构型在热力学上是有利的，有两个顺式 双键的亚油酸称为顺－9，顺－12－十八碳二烯酸，但是如果连接的四个基团完全不同就会 产生困难，像以下的构型。 这种情况下，可根据堪恩－英戈尔德－普莱劳格（Cahn-Engold-Prelog）确定的方法， 按连接在双键两个碳原子上的二个碳原子或基团的排列顺序规则，凡在双键平面的一侧有两 个排位较优（high-priority）的原子或基团（原子序数较大的）用 Z（德文 Zusammen 指相 同）表示构型，如果两个排位较优的原子或基团位于双键的两侧则用 E（德文 Entgegen 意 指相反）表示它的构型。 二、酰基甘油
4 中性脂肪是甘油的脂肪酸一、二和三酯，分别称单酰甘油，二酰甘油和三酰甘油。例 如下面的三硬脂酰甘油，也称甘油三硬脂酸酯或三硬脂精。 甘油本身是完全对称的分子，但如果一个伯羟基被酯化或二个伯羟基被不同的脂肪酸所 酯化，则中心碳原子获得手性（不对称性）。下述两条原则用于确定甘油衍生物的绝对构型。 1、R/S 体系 Cahn 等曾提出用 R 和 S 表示绝对构型，用 D 和 L 表示对映体的绝对构型，这种 方法的缺陷在于要确定一对映体与已知 D 化合物的关系需要经过 5~6 步才能得到验证， 与同一化合物的 L 对映体的关系又要经过另外的 5~6 步。所以，对 D 和 L 的确定无疑 是很麻烦的。目前除糖类化合物和氨基酸仍旧采用 D、L 体系外，其他的化合物已很少使 用。 在 R/S 体系中，首先按原子序数大小确定手性碳上连接的 4 个原子或原子团的排列顺 序，原子序数最大的原子最优先排列，原子序数或基团最小的远离观察者，其余基团则以三 足鼎立的形式面向观察者。如果按顺序排列的其他基团是顺时针方向的，用 R 表示，若按 反时针方向定位的则以 S 表示。这种体系表示的酰基甘油构型如图 4-1 所示。无论在 R 或 S 构型中，不对称碳 2 上的氢原子是排位最小的取代成分，因此，在图中应位于纸平 面的下面。碳 2 的取代成分中氧的排位最高，应优先排列，不对称中心碳原子连接的其余 两个取代基是－CO－（因为氧的排位较高，可不考虑碳 1 和碳 3 上的氢），这样，必须对 连接在－CO－基团上的原子作比较，长链饱和酰基比短链的排位高，不饱和碳链的排位比 饱和的高，双链比支链高，二个双键的比一个的高，顺式比反式高，有支链的比没有支链的 高。因而，构型 1 按优先顺序逐渐降低的顺时针方向排列，是 R 构型，同样的构型Ⅱ为 S 构型。 虽然 R/S 体系能表示酰基甘油的立体化学构型，但用图形表示结构还必须考虑三
4 中性脂肪是甘油的脂肪酸一、二和三酯，分别称单酰甘油，二酰甘油和三酰甘油。例 如下面的三硬脂酰甘油，也称甘油三硬脂酸酯或三硬脂精。 甘油本身是完全对称的分子，但如果一个伯羟基被酯化或二个伯羟基被不同的脂肪酸所 酯化，则中心碳原子获得手性（不对称性）。下述两条原则用于确定甘油衍生物的绝对构型。 1、R/S 体系 Cahn 等曾提出用 R 和 S 表示绝对构型，用 D 和 L 表示对映体的绝对构型，这种 方法的缺陷在于要确定一对映体与已知 D 化合物的关系需要经过 5~6 步才能得到验证， 与同一化合物的 L 对映体的关系又要经过另外的 5~6 步。所以，对 D 和 L 的确定无疑 是很麻烦的。目前除糖类化合物和氨基酸仍旧采用 D、L 体系外，其他的化合物已很少使 用。 在 R/S 体系中，首先按原子序数大小确定手性碳上连接的 4 个原子或原子团的排列顺 序，原子序数最大的原子最优先排列，原子序数或基团最小的远离观察者，其余基团则以三 足鼎立的形式面向观察者。如果按顺序排列的其他基团是顺时针方向的，用 R 表示，若按 反时针方向定位的则以 S 表示。这种体系表示的酰基甘油构型如图 4-1 所示。无论在 R 或 S 构型中，不对称碳 2 上的氢原子是排位最小的取代成分，因此，在图中应位于纸平 面的下面。碳 2 的取代成分中氧的排位最高，应优先排列，不对称中心碳原子连接的其余 两个取代基是－CO－（因为氧的排位较高，可不考虑碳 1 和碳 3 上的氢），这样，必须对 连接在－CO－基团上的原子作比较，长链饱和酰基比短链的排位高，不饱和碳链的排位比 饱和的高，双链比支链高，二个双键的比一个的高，顺式比反式高，有支链的比没有支链的 高。因而，构型 1 按优先顺序逐渐降低的顺时针方向排列，是 R 构型，同样的构型Ⅱ为 S 构型。 虽然 R/S 体系能表示酰基甘油的立体化学构型，但用图形表示结构还必须考虑三
5 酰甘油分子的 1 和 3 位置上的酰基是否相同。因而，这种体系不适用于这些位置上脂肪酸 种类不相同时的情况。 2. 立体有择位次编排（stereospecific numbering, Sn） 立体有择位次编排体系（即 Sn-系统命名）是由赫尔斯曼（Hirschmann）提出的，这种 系统简明，可应用于合成脂肪和天然脂肪。甘油的费歇尔（Fisher）平面投影式中位于中间 的羟基写在中心碳原子的左边，碳原子以 1—3 按自上而下的顺序编排： 例如，如果硬脂酸在 Sn-1 位置酯化，油酸在 Sn-2，肉豆蔻酸在 Sn-3 位置酯化，可 能生成的酰基甘油是： 上述甘油酯可称为 1-硬酯酰-2-油酰-3-肉豆蔻酰-Sn-甘油、Sn-甘油-1-硬脂酸酯-2-油酸 酯-3-肉豆蔻酸酯，Sn-StOM 或 Sn-18:0-18:1-14:0。 下面的词头用于指明脂肪酸在三酰基甘油分子中分布的位置。 Sn 紧接在名词甘油的前面，表明 Sn-1，Sn-2 和 Sn-3 的位置。 rac 两个对映体的外消旋混合物，缩写中的中间碳原子酰基连接在 Sn-2 位置，而其余 两种脂肪酸酰基在 Sn-1 和 Sn-3 之间均等地分配，即 rac-StOM 表示等量的 Sn-StOM 和 SnMOSt。 β表示缩写符号中间的脂肪酸酰基在 Sn-2 位置，而其余两种酸的位置可能是 Sn-1 或 Sn-3，例如，β-StOM 表示任何比例的 Sn-StOM 和 Sn-MOSt 的混合物。 单酸酰基甘油（例如 MMM）或者酸的分布位置是未知的，也可以不写词头，可能是 异构体的混合物，例如 StOM 用来表示 Sn-StOM，Sn-MOSt，Sn-OStM，Sn-MStO，Sn-StMO 和 Sn-OMSt 的混合物。 三、磷脂 磷脂是含磷酸的脂类，主要是磷酸甘油脂和神经鞘磷脂。前者以甘油为骨架，甘油的 1 位和 2 位的两个羟基与两条脂肪酰链生成酯，3 位羟基与磷酸生成酯，这是最简单的磷酸 甘油脂，称为磷脂酸。磷脂酸中的磷酸基团又可与其他的醇进一步酯化，生成多种磷脂，例 如磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、二磷脂酰甘油及缩醛磷脂等。 甘油磷脂中含有与甘油残基连接的 O-酰基、O-烷烃基或 O-烯烃基的连接方式，普通甘油 磷脂是磷脂酸衍生物，例如 3-Sn 磷脂酰胆碱（俗名卵磷脂），或者按与三酰甘油相类似的
5 酰甘油分子的 1 和 3 位置上的酰基是否相同。因而，这种体系不适用于这些位置上脂肪酸 种类不相同时的情况。 2. 立体有择位次编排（stereospecific numbering, Sn） 立体有择位次编排体系（即 Sn-系统命名）是由赫尔斯曼（Hirschmann）提出的，这种 系统简明，可应用于合成脂肪和天然脂肪。甘油的费歇尔（Fisher）平面投影式中位于中间 的羟基写在中心碳原子的左边，碳原子以 1—3 按自上而下的顺序编排： 例如，如果硬脂酸在 Sn-1 位置酯化，油酸在 Sn-2，肉豆蔻酸在 Sn-3 位置酯化，可 能生成的酰基甘油是： 上述甘油酯可称为 1-硬酯酰-2-油酰-3-肉豆蔻酰-Sn-甘油、Sn-甘油-1-硬脂酸酯-2-油酸 酯-3-肉豆蔻酸酯，Sn-StOM 或 Sn-18:0-18:1-14:0。 下面的词头用于指明脂肪酸在三酰基甘油分子中分布的位置。 Sn 紧接在名词甘油的前面，表明 Sn-1，Sn-2 和 Sn-3 的位置。 rac 两个对映体的外消旋混合物，缩写中的中间碳原子酰基连接在 Sn-2 位置，而其余 两种脂肪酸酰基在 Sn-1 和 Sn-3 之间均等地分配，即 rac-StOM 表示等量的 Sn-StOM 和 SnMOSt。 β表示缩写符号中间的脂肪酸酰基在 Sn-2 位置，而其余两种酸的位置可能是 Sn-1 或 Sn-3，例如，β-StOM 表示任何比例的 Sn-StOM 和 Sn-MOSt 的混合物。 单酸酰基甘油（例如 MMM）或者酸的分布位置是未知的，也可以不写词头，可能是 异构体的混合物，例如 StOM 用来表示 Sn-StOM，Sn-MOSt，Sn-OStM，Sn-MStO，Sn-StMO 和 Sn-OMSt 的混合物。 三、磷脂 磷脂是含磷酸的脂类，主要是磷酸甘油脂和神经鞘磷脂。前者以甘油为骨架，甘油的 1 位和 2 位的两个羟基与两条脂肪酰链生成酯，3 位羟基与磷酸生成酯，这是最简单的磷酸 甘油脂，称为磷脂酸。磷脂酸中的磷酸基团又可与其他的醇进一步酯化，生成多种磷脂，例 如磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、二磷脂酰甘油及缩醛磷脂等。 甘油磷脂中含有与甘油残基连接的 O-酰基、O-烷烃基或 O-烯烃基的连接方式，普通甘油 磷脂是磷脂酸衍生物，例如 3-Sn 磷脂酰胆碱（俗名卵磷脂），或者按与三酰甘油相类似的