MTSD@UPC 第一节平动 一维势箱：波函数的性质 例：链式共轭烯烃分子的电子可用一维势箱的粒子波函数近似描述。若有一 链式共轭烯烃，分子长度为1.0nm,求在x=0和x=0.2nm范围内，找到占 据最低能级（基态）的电子的几率。 解：由Bon诠释，在位于x到x+dx范围内找到电子的几率为|(x)Pdx,其 中ψ(x)为所求电子态的归一化波函数，由题意知， p-人国恤=（严-7nm） 将题中数据代入，可得P=0.05。即在距边界20%范围内，找到电子的几率为 5%。若n→∞，则上式中第二项趋于0，几率正比于指定范围大小，即电子趋 向于平均分布，此为经典极限。 练习：计算在长度为L的分子内，基态电子在x=0.25L到x=0.75L范围内 出现的几率。(P320)》 2022/3/24 材料化学系：结构化学 11
MTSD@UPC 2022/3/24 材料化学系：结构化学 11 第一节 平动 一维势箱：波函数的性质 例：链式共轭烯烃分子的电子可用一维势箱的粒子波函数近似描述。若有一 链式共轭烯烃，分子长度为 1.0 nm，求在 x = 0 和 x = 0.2 nm范围内，找到占 据最低能级（基态）的电子的几率。 解：由Born诠释，在位于 x 到 x+dx 范围内找到电子的几率为 𝜓 𝑥 2d𝑥，其 中𝜓(𝑥) 为所求电子态的归一化波函数，由题意知， 将题中数据代入，可得 P = 0.05。即在距边界20%范围内，找到电子的几率为 5%。若𝑛 → ∞，则上式中第二项趋于0，几率正比于指定范围大小，即电子趋 向于平均分布，此为经典极限。 练习：计算在长度为L的分子内，基态电子在 𝑥 = 0.25𝐿 到 𝑥 = 0.75𝐿 范围内 出现的几率。（P 320）
MTSD@UPC 第一节平动 一维势箱：几率密度 ·几率密度(ax)=2sin2() 随n增加沿X分布更均匀 ·高量子数(n很大)则反映了经 典条件下粒子在两壁间反弹的 情形 ·对应原理：高量子数时，量子 力学结果对应于经典力学结果 0 x/L ·经典力学为量子力学在高量子 数下的近似情形 红线：n=1;蓝线：n=50 2022/3/24 材料化学系：结构化学 12
MTSD@UPC • 几率密度𝜓𝑛 2 𝑥 = 2 𝐿 sin2 ( 𝑛𝜋𝑥 𝐿 ) 随 𝑛 增加沿 𝑥 分布更均匀 • 高量子数（𝑛很大）则反映了经 典条件下粒子在两壁间反弹的 情形 • 对应原理：高量子数时，量子 力学结果对应于经典力学结果 • 经典力学为量子力学在高量子 数下的近似情形 2022/3/24 材料化学系：结构化学 12 第一节 平动 一维势箱：几率密度 红线：n=1；蓝线：n=50
MTSD@UPC 第一节平动 一维势箱：可观测量（力学量） ·动量： ·波函数不是动量算符的本征函数 ·但可写为动量本征函数的线性组合 =() “(e-e).k=2 ·测量动量，得到+九k和一k的几率各占一半 ·经典力学中粒子在两壁间反弹的量子力学版本 ·能量 ·零点能：n最小为1，则最低能堂为=品≠0（体系能具有的最低能） ·对应于不确定原理：粒子位置并非完全不可确定△x~L≠∞，则动量不确定度不可能 为0。△p=(p2)-p)2)2/2=p2)≠0→粒子总具有非零动能 ·对应于波函数曲率：已知波函数在势箱两端值为零，而波函数在箱内不可能取值处处 为零（否则根据Bo诠释，箱内无粒子）；又由于波函数必须连续，故必在箱内某处 弯曲，即具有非零曲率→非零动能。 ·能级差： E+1-E,=n+1)2h_n2h2 8mL2 8mL2=(2n+1)8m ·容器增大，能级差减小 ·宏观尺度下，平动能量可看做连续的（非量子化的) 2022/3/24 材料化学系：结构化学 13
MTSD@UPC • 动量： • 波函数不是动量算符的本征函数 • 但可写为动量本征函数的线性组合 • 测量动量，得到 +ℏ𝑘 和 −ℏ𝑘 的几率各占一半 • 经典力学中粒子在两壁间反弹的量子力学版本 • 能量 • 零点能：n最小为1，则最低能量为𝐸1 = ℎ 2 8𝑚𝐿 2 ≠ 0 （体系能具有的最低能量） • 对应于不确定原理：粒子位置并非完全不可确定 Δ𝑥 ∼ 𝐿 ≠ ∞，则动量不确定度不可能 为0。Δ𝑝 = 𝑝 2 − 𝑝 2 1/2 = 𝑝 2 ≠ 0 ➔ 粒子总具有非零动能 • 对应于波函数曲率：已知波函数在势箱两端值为零，而波函数在箱内不可能取值处处 为零（否则根据Born诠释，箱内无粒子）；又由于波函数必须连续，故必在箱内某处 弯曲，即具有非零曲率➔非零动能。 • 能级差： • 容器增大，能级差减小 • 宏观尺度下，平动能量可看做连续的（非量子化的） 2022/3/24 材料化学系：结构化学 13 第一节 平动 一维势箱：可观测量（力学量）
MTSD@UPC 第一节平动 一维势箱：可观测量（力学量》 例：B-胡萝卜素具有由10个单键和11个双键构成的共轭长链，如上图所示。已 知CC键长平均为140pm,链长约为2.94nm,长链中共有22个C原子参与成键。 试估算将该分子由基态激发至第一激发态所需光的波长。 解：共轭烯烃链中，每个C原子提供一个P2电子形成共轭键。共有22个C原子 参与成键，故共有22个P2电子，在基态时占据最低的11个能级。第一激发态 为将处于n=11的电子激发至n=12,能量差为： △E=E12-E1 (6.626×1031Js)2 =(2×11+1)8×(9.109X10kg×(2.94×109m)7 =1.60×1019J 该能量对应于频率为2.41×1014Hz(241THz)的光，其波长为1=1240nm。 与实验值603THz(497nm)相比，该近似计算低估约60%。 练习：原子核直径约为1fm,试估算将核内质子激发至第一激发态所需的能 量量级。(P322) 2022/3/24 材料化学系：结构化学 14
MTSD@UPC 2022/3/24 材料化学系：结构化学 14 第一节 平动 一维势箱：可观测量（力学量） 例：β-胡萝卜素具有由10个单键和11个双键构成的共轭长链，如上图所示。已 知CC键长平均为140 pm，链长约为2.94 nm，长链中共有22个C原子参与成键。 试估算将该分子由基态激发至第一激发态所需光的波长。 解：共轭烯烃链中，每个C原子提供一个𝑝𝑧电子形成共轭键。共有22个C原子 参与成键，故共有22个𝑝𝑧电子，在基态时占据最低的11个能级。第一激发态 为将处于𝑛 = 11的电子激发至𝑛 = 12，能量差为： 该能量对应于频率为 2.41 × 1014 Hz 241 THz 的光，其波长为 𝜆 = 1240 nm 。 与实验值 603 THz (497 nm)相比，该近似计算低估约60%。 练习：原子核直径约为1 fm，试估算将核内质子激发至第一激发态所需的能 量量级。（P 322）
MTSD@UPC 第一节平动 二维势箱 ·二维势箱：矩形区域内势能为零，其他区域无穷大 ·长度为L1,宽度为L2 ·粒子可在两个维度运动，故有两个动能项 ·SEQ为 (器+) =E Particle confined ·偏微分方程 to surface ·波函数为x和y的函数，记为ψ(x,y) L ·几率密度或其它可观测量也是(x,y)的函数 2022/3/24 材料化学系：结构化学 15
MTSD@UPC • 二维势箱：矩形区域内势能为零，其他区域无穷大 • 长度为𝐿1，宽度为𝐿2 • 粒子可在两个维度运动，故有两个动能项 • SEQ为 • 偏微分方程 • 波函数为x和y的函数，记为𝜓(𝑥, 𝑦) • 几率密度或其它可观测量也是(𝑥, 𝑦)的函数 2022/3/24 材料化学系：结构化学 15 第一节 平动 二维势箱