MTSD@UPC 第四章 分子结构 任浩 材料物理系 renh @upc.edu.cn 2022/3/24 材料化学系：结构化学 1
MTSD@UPC 第四章 分子结构 任浩 材料物理系 renh@upc.edu.cn 2022/3/24 材料化学系：结构化学 1
MTSD@UPC 本章内容 ·价键理论：传统概念（成键、杂化…） ·分子轨道理论：现代理论与计算化学的基础 ·同核双原子分子： ·异核双原子分子： ·多原子分子： 2022/3/24 材料化学系：结构化学 2
MTSD@UPC • 价键理论：传统概念（成键、杂化……） • 分子轨道理论：现代理论与计算化学的基础 • 同核双原子分子： • 异核双原子分子： • 多原子分子： 2022/3/24 材料化学系：结构化学 2 本章内容
MTSD@UPC 第一节价键理论 价键理论(valence bond theory,VB》 ·价键理论是应用量子力学处理化学成键问题的最早的模型 ·引入了常用的概念，如自旋配对、σ键、杂化等 ·目前仍用于分子、材料等体系的电子结构分析 ·化学图像清晰（如有机分子的性质和反应活性） ·若占据某原子轨道的电子能够与其他原子中的某个电子 (占据另一轨道)配对，则两个原子轨道形成化学键 2022/3/24 材料化学系：结构化学 3
MTSD@UPC • 价键理论是应用量子力学处理化学成键问题的最早的模型 • 引入了常用的概念，如自旋配对、𝜎键、杂化等 • 目前仍用于分子、材料等体系的电子结构分析 • 化学图像清晰（如有机分子的性质和反应活性） • 若占据某原子轨道的电子能够与其他原子中的某个电子 （占据另一轨道）配对，则两个原子轨道形成化学键 2022/3/24 材料化学系：结构化学 3 第一节 价键理论 价键理论（valence bond theory， VB）
MTSD@UPC 第一节价键理论 Botn-Oppenheimer近似 ·类氢原子是量子化学中唯一一类具有精确解析解的体系 ·多电子原子和所有分子的Schrodinger方程无解析解 ·Born-Oppenheimer近似（绝热近似） ·原子核质量远大于电子质量 ·电子运动远快于原子核运动 ·处理电子问题时，认为原子核处于静态 ·对原子核的运动，电子结构的调整认为是瞬态 ·→对任意的原子核构型，只求解电子问题 2022/3/24 材料化学系：结构化学 4
MTSD@UPC • 类氢原子是量子化学中唯一一类具有精确解析解的体系 • 多电子原子和所有分子的 Schrödinger 方程无解析解 • Born-Oppenheimer近似（绝热近似） • 原子核质量远大于电子质量 • 电子运动远快于原子核运动 • 处理电子问题时，认为原子核处于静态 • 对原子核的运动，电子结构的调整认为是瞬态 • ➔ 对任意的原子核构型，只求解电子问题 2022/3/24 材料化学系：结构化学 4 第一节 价键理论 Born-Oppenheimer 近似
MTSD@UPC 第一节价键理论 势能曲线和势能面 ·以双原子分子为例 ·指定一系列原子核间距（键长) ·对每一个键长（即分子结构）求解电子$EQ ·得到每一个结构下的电子波函数和体系能量 ·由于原子核动能为零，故称体系能量为势能 ·势能随键长变化→势能曲线 ·平衡键长Re ·离解能De ·两个自变量→势能面 ·实际势能面通常为超曲面 R Internuclear (多个自变量) separation,R -D 2022/3/24 材料化学系：结构化学 5
MTSD@UPC • 以双原子分子为例 • 指定一系列原子核间距（键长） • 对每一个键长（即分子结构）求解电子SEQ • 得到每一个结构下的电子波函数和体系能量 • 由于原子核动能为零，故称体系能量为势能 • 势能随键长变化 ➔ 势能曲线 • 平衡键长 𝑅𝑒 • 离解能 𝐷𝑒 • 两个自变量➔势能面 • 实际势能面通常为超曲面 （多个自变量） 2022/3/24 材料化学系：结构化学 5 第一节 价键理论 势能曲线和势能面