中东理2大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY [例题]计算0.1mol/LHCI溶液中，As(V)/As(D电对的条件电势 (忽略离子强度的影响，已知 js(A) =0.559V 解：AsV)/As(⑩电对的电极半反应为： H:AsO+2H+2e =H,AsO,+H,O 依据能斯特方程式，电极电势为： P00吧1。Ha04H0+0g2e2+059ia0 2 IH3AsO31 当H3AsO4]=H3AsO,]=1mol/L,电极电势为： j=j0+0.0591eH2=0.59+0.0591elH1=0.50V 2
16 [例题] 计算0.1 mol/L HCl 溶液中，As(V)/As(III)电对的条件电势 （忽略离子强度的影响，已知 ） 解： As(V)/As(III)电对的电极半反应为： 依据能斯特方程式，电极电势为： 当[H3AsO4 ]=[H3AsO3 ]= 1 mol/L ，电极电势为： 16
3、生成沉淀的影响 中东理工大深 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 0.059 [] 0=09+ [R] O生成沉淀，φ口降低，还原性增加 R生成沉淀，φ口升高，氧化性增加 [例题]碘量法测铜 Cu2++e=Cut Cu2+/cu+=0.16 V L2+2e=2 9°y1-=0.54V 但：2Cu2++4=2Cul+L, 能进行 Why?
17 O生成沉淀，φ 降低，还原性增加 3、生成沉淀的影响 0.059 lg [O] z φ = φ q + [R] [例题] 碘量法测铜 Cu2+ +e = Cu+ φ Cu2+/Cu+ = 0.16 V I2 +2e = 2I- φ I 2 / I - = 0.54 V 但： 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 能进行 Why? R生成沉淀，φ 升高，氧化性增加 17
生成沉淀对条件电势的影响 归东理王大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 解：已知Cu*+=Cul,Kp=1.1口10-12 Cu2++e Cu+ j-j2*C-059e1021=j9+0059gE2+I四 [Cu] Ksp 实验条件下，aCu2+=1,无副反应 jt2-c*8ouee好 =1mol/L j0Cu2-/Cu*=0.87V>j1/ 2Cu2++4=2Cu+I2可以发生
18 解： 已知Cu+ + I- = CuI，Ksp = 1.1 10-12 实验条件下， a Cu 2+ = 1, 无副反应 [I- ]= 1mol/L 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 可以发生 生成沉淀对条件电势的影响 Cu2+ +e = Cu+ 18
4、络合效应的影响 力东理子大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 0.059 [O] 0=φ9+ n [R] 氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原 性增加，反之则电势升高，氧化性增加。 [例题]碘量法测Cu2+时，样品中含Fe3+,已知：pFe3+/ 2+=0.77V,02=0.54V 2Cu2++4=2Cul+2 2Fe3++2=2Fe2++I2 干扰 方法：通过加入与Fe3+生成稳定络合物的F,降低Fe3+/ Fe+的条件电位，从而消除千扰
19 4、络合效应的影响 氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原 性增加，反之则电势升高，氧化性增加。 [例题] 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+，已知：φ Fe3+/ Fe2+=0.77 V， φ I 2 /I-= 0.54 V 方法：通过加入与Fe3＋生成稳定络合物的F-，降低Fe3+/ Fe2+的条件电位 ，从而消除干扰 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 2 Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 干扰 0.059 lg [O] n φ= φ q + [R] 19
归东理王大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 假设加入NaF(或NaHF),cp0.1mol/L,pH=3.0求pre+re24=? ：9e3*20059gei9+0.0591g)4 [Fe2+1 a Fe a Fe2 j9e=j9+0.0591g、1=j9+0.0591 1 a Fe3+ aFe3+(F) K,c103180.1 [F]=CW,H'1+K103+10 101.4 aem=1+b,F]+b,[FY+.+b。F]=1027 1 e三0.7+0059Ig0 0.32V<0.54V 2Fe3++2≠2Fe2++2 Fe3+不再氧化，Fe3+的千扰被消除
20 假设加入NaF(或NaHF2 ) ，cF =0.1mol/L，pH=3.0 求 φθ’ Fe3+/Fe2+=? 解： Fe3+不再氧化I -，Fe3+的干扰被消除 2 Fe3+ + 2I- ≠ 2Fe2+ + I2 20