CHEN,SUJIA 2019-12 量子物理部分习题解答(2019FALL) 17,一个含有N个电子的原子，则电荷密度为 p(1)=NeIΨ(1,2，.，Ndr2dr3.drw 若以中表示电子的自旋轨道，则电子密度也可以写为 m-2ar 试验证：对于N=2的闭壳层体系，以上这两个电荷密度的表达式等价。 A:对于N-2的闭壳层体系，其Slater行列式波函数为 1111m11 则将该波函数代入第一个电荷密度计算表达式 p(1)=Ne (12.N)12dradr3.dw =2e2[好(13(2)+5(1)好(2)-201(1)2(1)中(2)中2aldr2 =e[1)+(1)j】 即第二个表达式， 得证。 18,利用以上两题的结果，说明闭壳层体系或半满壳层的原子体系的电荷密度是球对称的。 A:由17题结果可知，原子体系的电荷密度等于%1l中：(1)P,即各个自旋轨道波函数的大小平 方和。由于是闭壳层体系或半满壳层的原子体系，对于每一个1，m都能够从取到1，由16题结 果可知，电荷密度之和与角度日和p无关。而矢径部分是球对称的，故电子密度是球对称的。 Chapter3 1,写出H的薛定谔方程。 A:首先写出H,分子体系的哈密顿量 1111 1 1 故薛定谔方程分别为 A(G,Ra,R)=E中(，Ra,R) h品Ψ(.风.0=(G分.风，. 11/34
CHEN, SIJIA 2019-12 量子物理部分习题解答（2019FALL） 11 / 34 17，一个含有 N 个电子的原子，则电荷密度为 𝜌(1) = 𝑁𝑒 ∫|Ψ(1, 2, . , 𝑁)| 2𝑑𝜏2𝑑𝜏3 . 𝑑𝜏𝑁 若以𝜙𝑖表示电子的自旋-轨道，则电子密度也可以写为 𝜌(1) = 𝑒∑|𝜙𝑖(1)| 2 𝑁 𝑖=1 试验证：对于 N=2 的闭壳层体系，以上这两个电荷密度的表达式等价。 A: 对于 N=2 的闭壳层体系，其 Slater 行列式波函数为 Φ(1, 2) = 1 √2 | 1𝑠(1)𝛼(1) 1𝑠(2)𝛼(2) 1𝑠(1)𝛽(1) 1𝑠(2)𝛽(2) | = 1 √2 | 𝜙1(1) 𝜙1(2) 𝜙2(1) 𝜙2(2) | 则将该波函数代入第一个电荷密度计算表达式 𝜌(1) = 𝑁𝑒 ∫|Ψ(1, 2, . , 𝑁)| 2𝑑𝜏2𝑑𝜏3 . 𝑑𝜏𝑁 = 2𝑒 ∫ 1 2 [𝜙1 2 (1)𝜙2 2 (2) + 𝜙2 2 (1)𝜙1 2 (2) − 2𝜙1(1)𝜙2(1)𝜙1(2)𝜙2(2) ]𝑑𝜏2 = 𝑒[𝜙1 2 (1) + 𝜙2 2 (1)] 即第二个表达式， 得证。 18，利用以上两题的结果，说明闭壳层体系或半满壳层的原子体系的电荷密度是球对称的。 A: 由 17 题结果可知，原子体系的电荷密度等于𝑒 ∑ |𝜙𝑖(1)| 𝑁 2 𝑖=1 ，即各个自旋-轨道波函数的大小平 方和。由于是闭壳层体系或半满壳层的原子体系，对于每一个 l，m 都能够从-l 取到 l，由 16 题结 果可知，电荷密度之和与角度 θ 和 ϕ 无关。而矢径部分是球对称的，故电子密度是球对称的。 Chapter3 1，写出 H2的薛定谔方程。 A: 首先写出 H2分子体系的哈密顿量 𝐻̂ = − 1 2 ∇1 2 − − 1 2 ∇2 2 − − 1 2𝑀 ∇𝑎 2 − − 1 2𝑀 ∇𝑏 2 − 1 𝑟1𝑎 − 1 𝑟1𝑏 − 1 𝑟2𝑎 − 1 𝑟2𝑏 + 1 𝑟12 + 1 𝑅𝑎𝑏 故薛定谔方程分别为 𝐻̂Φ({⃗𝑟1 , 𝑟⃗2 },{𝑅𝑎 ⃗⃗⃗⃗ ,𝑅𝑏 ⃗⃗⃗⃗ }) = 𝐸Φ({𝑟⃗1 , 𝑟⃗2 },{𝑅𝑎 ⃗⃗⃗⃗ ,𝑅𝑏 ⃗⃗⃗⃗ }) 𝑖ℏ 𝜕 𝜕𝑡 Ψ({𝑟⃗1 , 𝑟⃗2 },{𝑅𝑎 ⃗⃗⃗⃗ ,𝑅𝑏 ⃗⃗⃗⃗ },𝑡) = 𝐻̂Ψ({𝑟⃗1 , 𝑟⃗2 },{𝑅𝑎 ⃗⃗⃗⃗ ,𝑅𝑏 ⃗⃗⃗⃗ },𝑡)
CHEN.SUIA 2019-12 量子物理部分习题解答(2019FALL) 2,按分子轨道法写出2的基电子组态和电子的总波函数。 A:(1o1oP2o尸.电子总波函数为六阶行列式 中=是1,0）1ga16 F⑥2aB()20g86 3,用分子轨道能级图解释：N的键能比N大，而O2的键能比O小。 A:N2和O2的分子轨道能级图见讲义第七章。 从键级角度考虑键能大小。 P(N2)=3,P(N)=2.5,P(02)=2,P(0)=2.5 故M2的键能比N2大，而O2的键能比O2小 4,如果分子轨道AB的成键轨道中的一个电子有90%的时间在A的原子轨道中，上，10%时间在B 原子轨道中上，忽略重叠积分，求出该分子轨道。 A:假定原子轨道已归一化，则分子轨道为p=ca中a+cb中b,且lca2=0.9,lc2=0.1 则解出，ca=0.949,c6=0.316 5,用分子轨道理论解释2，O2,2分子键长的相对顺序。 A:分子轨道能级图见讲义，依旧从键级入手，键级越大，键能越大，键长约小。 P(W2)=3,P(02)=2,P()=1 故键长由小到大为N2,O2,F2。 6,B2分子的基电子组态为KK2022021m2,假定简并轨道上各有一个电子，且自旋相反，写出这 个单重态的光谱项。 A:S=0,=0.由于两个电子均在u轨道上，故光谱项为g型，且波函数是平面反映对称的。因此光 谱项为1对。 7,02分子的一组激发态电子组态为KK20好2c3σ1π1π日，试写出该电子组态的所有光谱项。 A:该激发态的光谱项等价于1π1π的光谱项，如下 10-1 光谱项 M 2 121 0 242 3Σ，1Σ -2121 3A. 又由于一个电子在u态，一个电子在g态，故光谱项均为u对称，故光谱项为6,4，互，1互， 3iw,15w。 9,N原子的各级电离能P分别是 12/34
CHEN, SIJIA 2019-12 量子物理部分习题解答（2019FALL） 12 / 34 2，按分子轨道法写出 Li2的基电子组态和电子的总波函数。 A: (1σg) 2 (1σu) 2 (2σg) 2，电子总波函数为六阶行列式 Φ = 1 √6! | 1𝜎𝑔𝛼(1) ⋯ 1𝜎𝑔𝛼(6) ⋮ ⋱ ⋮ 2𝜎𝑔𝛽(1) ⋯ 2𝜎𝑔𝛽(6) | 3，用分子轨道能级图解释：N2的键能比 N2 +大，而 O2的键能比 O2 +小。 A: N2和 O2的分子轨道能级图见讲义第七章。 从键级角度考虑键能大小。 𝑃(𝑁2) = 3,𝑃(𝑁2 +) = 2.5, 𝑃(𝑂2) = 2, 𝑃(𝑂2 +) = 2.5 故 N2的键能比 N2 +大，而 O2的键能比 O2 +小 4，如果分子轨道 AB 的成键轨道中的一个电子有 90%的时间在 A 的原子轨道 φa上， 10%时间在 B 原子轨道 φb 上，忽略重叠积分，求出该分子轨道。 A: 假定原子轨道已归一化，则分子轨道为𝜓 = 𝑐𝑎𝜙𝑎 + 𝑐𝑏𝜙𝑏，且|𝑐𝑎 | 2 = 0.9,|𝑐𝑏 | 2 = 0.1 则解出，𝑐𝑎 = 0.949, 𝑐𝑏 = 0.316 5，用分子轨道理论解释 N2, O2, F2分子键长的相对顺序。 A: 分子轨道能级图见讲义，依旧从键级入手，键级越大，键能越大，键长约小。 𝑃(𝑁2) = 3, 𝑃(𝑂2) = 2, 𝑃(𝐹2) = 1 故键长由小到大为 N2, O2, F2。 6，B2分子的基电子组态为 KK2σg 22σu 21πu 2，假定简并轨道上各有一个电子，且自旋相反，写出这 个单重态的光谱项。 A: S=0, Λ=0.由于两个电子均在 u 轨道上，故光谱项为 g 型，且波函数是平面反映对称的。因此光 谱项为 1Σ𝑔 +。 7，O2分子的一组激发态电子组态为𝐾𝐾2𝜎𝑔 22𝜎𝑢 23𝜎𝑔 21𝜋𝑢 31𝜋𝑔 3，试写出该电子组态的所有光谱项。 A: 该激发态的光谱项等价于1𝜋𝑢 11𝜋𝑔 1的光谱项，如下 Ms M 1 0 -1 光谱项 2 1 2 1 3Δ, 1Δ 0 2 4 2 3 Σ, 1 Σ -2 1 2 1 3Δ, 1Δ 又由于一个电子在 u 态，一个电子在 g 态，故光谱项均为 u 对称，故光谱项为 3Δu, 1Δu, 3 Σu + , 1 Σu + , 3 Σu - , 1 Σu -。 9，N 原子的各级电离能 IP 分别是