第二节二元共聚物的组成 4. 两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同， 因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和 VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中 的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚 物。 上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物 的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存 在共聚物的组成分布问题。 本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。 12
12 4. 两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同， 因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和 VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中 的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚 物。 上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物 的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存 在共聚物的组成分布问题。 本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。 第二节 二元共聚物的组成 第一节 引言
第二节二元共聚物的组成 3.2.2共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分 为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种 单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。 在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个 假定： 假定一：链自由基的活性与链长无关。 假定二：链自由基的活性只取决于未端单体单元的结构， 与前末端单元的结构无关。 如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八 个甚至更多。 13
13 3.2.2 共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分 为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种 单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。 在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个 假定： 假定一：链自由基的活性与链长无关。 假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 与前末端单元的结构无关。 如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八 个甚至更多。 第二节 二元共聚物的组成 第一节 引言
第二节二元共聚物的组成 链引发 R'+M1 ki1>RMi RiM1 R'+M2 Ki2-RM2 RiM2 链增长 ww Mi M1- k11>ww Mi R11=k11[Mi][M1] ww Mi+M2K12 w M R12=k12[M1][M2] w心M2+M,k1,wMi R21=k21[M2][M1] ww M2 M2 K22 w M2 R22=k22l[M2][M2] 链终止 ww Mi Miww K11 大分子 R11=k11Mi]2 ww Mi M2M K2,大分子 Rt12 kt12[Mi][M2] M M2 M2ww_ K22 、大分子 Rt22=kt22[M2]2 14
14 R + M1 ki1 RM1 RiM1 R + M2 ki2 RM2 RiM2 M1 + M1 k11 M1 R11 = k11[M1][M1] M1 + M2 k12 M2 R12 = k12[M1][M2] M2 + M1 k21 M1 R21 = k21[M2][M1] M2 + M2 k22 M2 R22 = k22[M2][M2] M1 + M1 kt11 大分子 M1 + M2 kt12 大分子 M2 + M2 kt22 大分子 Rt11 = kt11[M1] 2 Rt12 = kt12[M1][M2] Rt22 = kt22[M2] 2 链引发 链增长 链终止 第二节 二元共聚物的组成 第一节 引言
第二节二元共聚物的组成 在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。 假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应； 假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应 过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，R,>>R 假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两 种自由基浓度都保持不变；两种自由基引发速率和终止速率 相等，且两种自由基相互转化的速率相等。 15
15 在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。 假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应； 假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应 过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri。 假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两 种自由基浓度都保持不变；两种自由基引发速率和终止速率 相等，且两种自由基相互转化的速率相等。 第二节 二元共聚物的组成 第一节 引言
第二节二元共聚物的组成 根据假定四，单体M和M的消耗速率分别为： d[M ]-R+R:=kn[M;][M ]+ka [M.]LM,] (3-1) dt d[M:]-R+R22=ka [M;][M,]+k2[M:][M.] (3-2) dt 链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某 一瞬间单体消耗之比，就等于两种单体的聚合速率之比，也 就是某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。 d[M ]k[M:][M ]+k2[M2][M,] (3—3) dM2]k2M]M2]+k22M]M2] 16
16 根据假定四，单体M1和M2的消耗速率分别为： 链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某 一瞬间单体消耗之比，就等于两种单体的聚合速率之比，也 就是某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。 R R k [M ][M ] k [M ][M ] dt d[M ] 1 . 1 2 1 2 . 1 1 2 1 1 1 1 1 − = + = + R R k [M ][M ] k [M ][M ] dt d[M ] 2 . 2 2 2 2 . 1 2 2 2 2 1 1 2 − = + = + k [M ][M ] k [M ][M ] k [M ][M ] k [M ][M ] d[M ] d[M ] 2 . 2 2 2 2 . 1 2 1 1 . 1 2 1 2 . 1 1 1 2 1 + + = （3—1） （3—2） （3—3） 第二节 二元共聚物的组成 第一节 引言