(I-x)mol (1-x)mol x mol mol nB=(1+x)mol p/p (1+x P K 250.9kPa =0.834 yP,+Kp V110kPa+250kpA 4Hm(11 h250=831451K=m0r1(120k0100k 例题2(98年题):已知反应:4Na(g)+O2=2Na2Os 1276222+89067/K-32.34(T/K)n(T/K) 而反应:4Cr()+3O(g)=2Cr2O(s 在298K时 AHmo- 2256.85kJ·mol △SmO-=-54777J·moll·K1 56J·morl 假设ΔCm与温度无关 (1)写出反应(b)的△,GmO-与温度T的关系式 (2)证明在PO-、温度低于1063K时Cn2O(s)能被Na(g)还原,即发生如下反应 2Cr203+ 12Na(g)=4 Cr(s)+6 Na2O(s) (12分) 解:记To=298K, C (1)△SmOT()=△Sm0(70)+0xdT =[-86681+56ln(T/K)]J·mol1·K1 △,Hm0-(=△,Hm07)+4Cm7 =[-2273538+567/K]J·mo △,GmO(T=△Hm0-(n)-7△Sm0-(1) =[-2273538+922.81(7K)-56()ln(/K)]J·moli (2)(2)因为反应:3×(a)-(b)=(c),利用状态函数的性质可得 △,Gm0-(c)=3×△Gm0-(a)-△fGm0-(b) =[-1128+174897K-4102(TK)ln(TK)]J·mol 当7=1062K,△GmO-(c)=-1245J·mol<0,反应(c)能进行 7=1063K,△Gm0-(c)=177J·mol>0,反应(c)不能进行 又d△,GmO-(c)=[170797-41.02ln(/K)]J·K1·moll 令dA,Gm0-(c)/dT=0,可得T=1.21×1018K,即只要小于这个温度都有AGm0-(c)ld
(1-x)mol (1-x)mol x mol x mol nB=(1+x)mol 0.834 110kPa 250.9kPa 250.9kPa (1 ) ] (1 ) (1 ) ] /[ (1 ) [ 2 2 2 = + = + = − = + − + = t p p p t t t p K K x p x x p x x p x x K (3) (3) ) 1 1 ln ( 2 1 θ ,1 θ ,2 R T T H K K r m p p = − − 35.23 ) 1000K 1 1200K 1 ( 8.3145J K mol 131800J mol 2.509 ln θ ,2 1 1 θ 1 ,2 = − = − − − − p p K K 例题 2（98 年题）：已知反应： 4Na (g) + O2 = 2 Na2O(s) (a) rGm O − / (J·mol-1 ) = －1276222 + 890.6T/K － 32.34(T/K)ln(T/K) 而反应： 4Cr(s) + 3 O2(g) = 2Cr2O3(s) (b) 在 298K 时 rHm O − = －2256.85 kJ·mol-1 rS m O − = － 547.77 J·mol-1 ·K-1 rCp, m = 56 J·mol-1·K-1 假设 rCp, m 与温度无关。 (1) 写出反应（b）的 rG m O − 与温度 T 的关系式； (2) 证明在 P O − 、温度低于 1063K 时 Cr2O3(s) 能被 Na(g)还原，即发生如下反应： 2Cr2O3 + 12Na(g) = 4 Cr(s) + 6 Na2O(s) (c) （12 分） 解：记 T0 = 298K， (1) rS m O − (T) = rS m O − (T0)+ T T dT T rCp m 0 , = [- 866.81 + 56 ln ( T/K) ] J·mol-1 ·K-1 rHm O − (T) = rHm O − (T0)+ T T rCp mdT 0 , = [－2273538 + 56T/K ] J·mol-1 rGm O − (T) = rHm O − (T) - T rS m O − (T) = [ -2273538 + 922.81 (T /K) - 56 (T/K) ln(T/K) ] J·mol-1 (2) (2) 因为反应： 3 ×(a) - (b) = ( c ), 利用状态函数的性质可得 rGm O − (c) = 3 × rGm O − (a) - rGm O − (b) = [ -1555128 +1748.99 T/K- 41.02 (T/K) ln (T/K) ] J·mol-1 当 T=1062 K， rGm O − (c) = -1245 J·mol-1 < 0，反应（c）能进行； T=1063K， rGm O − (c) = 177 J·mol-1 > 0，反应（c）不能进行。 又 d rGm O − (c) /dT = [1707.97 - 41.02 ln (T/K) ] J·K-1·mol-1 令 d rGm O − (c) /dT =0，可得 T =1.21×1018 K，即只要小于这个温度都有 d rGm O − (c)/d T > 0
说明△GmO-(c)此时一直在变大。因此,在标准状态下只有温度低于1063K时,反应(c) 才可能进行 第六章相平衡 主要概念 组分数,自由度,相图,相点,露点,泡点,共熔点,(连)结线,三相线,步冷(冷 却)曲线 二、重要定律与公式 本章主要要求掌握相律的使用条件和应用,单组分和双组分系统的各类典型相图特征 绘制方法和应用,利用杠杆规则进行有关计算。 1、相律:F=C-P+n,其中:C=S-R-R (1)强度因素T,p可变时n=2 (2)对单组分系统:C=1,F=3-P (3)对双组分系统:C=2,P4-P应用于平面相图时恒温或恒压,P=3-P 2、相图 (1)相图:相态与T,p,x的关系图,通常将有关的相变点联结而成。 (2)实验方法:实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统,常用方法蒸气压法和沸点法 液固(凝聚)系统,通常用热分析法和溶解度法。 3、单组分系统的典型相图 对于单组分系统C=1,F=CP+2=3P。当相数P=1时,自由度数F=2最大,即为双变 量系统,通常绘制蒸气压-温度(p-T)相图,见下图 硫蒸气 (a)正常相图 (b)水的相图 (c)硫的相图 图6-1常见的单组分系统相图 4、二组分系统的相图 类型:恒压的1x(y)和恒温的px(y)相图 相态:气液相图和液-固(凝聚系统)相图。 (1)气液相图 根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、 部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相 图。可以作恒温下的p-x(压力组成)图或恒压下的kx(温度-组成)图,见图52和图5-3
说明 rGm O − (c)此时一直在变大。因此，在标准状态下只有温度低于 1063 K 时，反应( c) 才可能进行。 返回 第六章 相平衡 一、主要概念 组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，（连）结线，三相线，步冷（冷 却）曲线 二、重要定律与公式 本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、 绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。 1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R’ (1) 强度因素 T，p 可变时 n=2 （2）对单组分系统：C=1, F=3-P （3） 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。 2、相图 （1）相图：相态与 T，p，x 的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 （2）实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。 3、单组分系统的典型相图 对于单组分系统 C=1，F=C-P+2=3-P。当相数 P=1 时，自由度数 F=2 最大，即为双变 量系统，通常绘制蒸气压-温度（p-T）相图，见下图。 p T l B C A O s g C' p T l B C A O s g F G D 单斜硫 p T 液体硫 B C A O 正交硫 硫蒸气 （a） 正常相图 （b） 水的相图 （c） 硫的相图 图 6-1 常见的单组分系统相图 4、二组分系统的相图 类型：恒压的 t-x（y）和恒温的 p-x（y）相图。 相态：气液相图和液-固（凝聚系统）相图。 （1）气液相图 根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差）、 部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相 图。可以作恒温下的 p-x（压力-组成）图或恒压下的 t-x（温度-组成）图，见图 5-2 和图 5-3