华南理工大学：《物理化学》课程教学资源（考研笔记）复习提纲（I）

物理化学复习提纲 第一章气体 重要概念 理想气体,分压,分体积,临界参数,压缩因子,对比状态 重要关系式 (1)理想气体:p=nRT,n=m/M (2)分压或分体积:pB=cBRT=pB (3)压缩因子:z=pRT 第二章热力学第一定律与热化学 、重要概念 系统与环境,隔离系统,封闭系统,(敞开系统),广延量(加和性:V,U,H,S,A ),强度量(摩尔量,T,p),功,热,内能,焓,热容,状态与状态函数,平衡态,过程函 数(Q,W,可逆过程,节流过程,真空膨胀过程,标准态,标准反应焓,标准生成焓,标 准燃烧焓 、重要公式与定义式 1.体积功:δW=一p外dV 2.热力学第一定律:△U=Q+W,dU=8Q+8W 3.焓的定义:H=U+pl 4.热容:定容摩尔热容Cv.m=8 Ould=(UmT) 定压摩尔热容Cp,m=8Qpd7=( a Hm/aT')p 理性气体:Cp,m-C.m=R;凝聚态:Cp,mCv.m≈0 理想单原子气体C,m=3R/2,C,m=C,m+R=5 5.标准摩尔反应焓:由标准生成焓ΔH°(η)或标准燃烧焓Δ、HB°(η)计算 △Hm°=∑△fhB°(T=→△cH°(D) 6.基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程) △rHm(72)=△rHm(T1)+n△ CD. m dT 7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-Q=△H(-△m()=2v(g)RT

1 物理化学复习提纲(I) 第一章 气体 一．一． 重要概念 理想气体，分压，分体积，临界参数，压缩因子，对比状态 二．二． 重要关系式 (1) 理想气体：pV=nRT , n = m/M (2) 分压或分体积： pB=cBRT＝p yB (3) 压缩因子： Z = pV/RT 第二章 热力学第一定律与热化学 一、重要概念 系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统)，广延量(加和性：V，U，H，S，A， G)，强度量(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函 数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标 准燃烧焓 二、重要公式与定义式 1. 体积功：W= -p 外 dV 2. 热力学第一定律： U = Q+W ， dU =Q +W 3．焓的定义： H=U + pV 4．热容：定容摩尔热容 CV，m = Q V /dT = ( Um/ T )V 定压摩尔热容 Cp，m = Q p /dT = ( Hm/ T )P 理性气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m≈0 理想单原子气体 CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓 fHB  (T)或标准燃烧焓 c HB  (T)计算  rHm  =  vB  fHB  (T) = - vB  c HB  (T) 6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)  rHm  (T2)=  rHm  (T1)+  2 1 T T  rCp，m dT 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV =  rHm(T) - rUm(T) = vB(g)RT

8.理想气体的可逆绝热过程方程 piv=p2v22, PIV/T=P2V2/T2, o=Cp, m/CI 、各种过程Q、W、ΔU、ΔH的计算 1.解题时可能要用到的内容 (1)对于气体,题目没有特别声明,一般可认为是理想气体,如N2,O2,H2等。 恒温过程d7=0,△U=△H=0,Q=W 非恒温过程,△U=nCv,m△T,△H=nCp,m△T 单原子气体Cr.m=3R2,Cpm=C.m+R=5R/2 (2)对于凝聚相,状态函数通常近似认为只与温度有关,而与压力或体积无关,即 AU≈AH=nCp,mAT 2.恒压过程:p外=p=常数,无其他功W=0 (1)W=Pp州(V2-1),△H=Qp=hnCp,mdT,△U=H△p1),Q=△U-1 (2)真空膨胀过程p=0,W=0,Q=△U 理想气体( Joule实验)结果:d7=0,W=0,Q=△U=0,△H=0 (3)恒外压过程 例1:lmol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡,再由 该状态恒容升温到97℃,则压力升到101325kPa。求整个过程的W、Q、△U及△H。已 知该气体的Cv,m恒定为20.92J<mo<Kl。 解题思路:需先利用理想气体状态方程计算有关状态 (T1=27℃,p1=101325Pa,h1)→(72=27℃,p2外=?,V2=?)→(73=97℃,p3=1013.25kPa,H=H2) 首先计算功W,然后计算△U,再计算Q,△H 3.恒容过程:d=0 H=0,Q=△U=nnCv.md7,△H=△U+V△p 4.绝热过程:Q=0 (1)绝热可逆过程W=pdV=△U=hnCv,mdT,△H=△U+△p 理想气体:pe为=PW,ps71=ps72 (2)绝热一般过程:由方程W=-pd=△U=nCv,mdT建立方程求解 5.节流过程(等焓过程):△H=0,Q=0 焦耳-汤姆逊系数山-x=(aTop)H,理想气体山-r=0,实际气体-r≠0 6.相变过程S(a)→S(B): (1)可逆相变(正常相变或平衡相变):在温度T对应的饱和蒸气压下的相变,如水在常 压下的0℃结冰或冰溶解,100℃时的汽化或凝结等过程

2 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： p1V1 = p2V2  ， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， =Cp，m/CV，m 三、各种过程 Q、W、 U、 H 的计算 1．解题时可能要用到的内容 (1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如 N2，O2，H2 等。 恒温过程 dT=0，  U= H=0， Q=W 非恒温过程， U = n CV，m  T，  H = n Cp，m  T 单原子气体 CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2 (2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即  U≈ H= n Cp，m  T 2． 恒压过程：p 外=p=常数，无其他功 W'=0 (1) W= -p 外(V2-V1)，  H = Qp =  2 1 T T n Cp，m dT，  U = H-(pV)，Q= U-W (2) 真空膨胀过程 p 外=0，W=0，Q= U 理想气体(Joule 实验)结果：dT=0，W=0，Q= U=0， H=0 (3) 恒外压过程： 例 1： 1mol 理想气体于 27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由 该状态恒容升温到 97 ℃ ，则压力升到 1013.25kPa。求整个过程的 W、Q、 U 及 H。已 知该气体的 CV，m 恒定为 20.92Jmol-1 K-1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p 外=?，V2=?)→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2) 首先计算功 W，然后计算 U，再计算 Q， H。 3. 恒容过程 ：dV=0 W=0，QV = U =  2 1 T T n CV，mdT，  H= U+V  p 4．绝热过程：Q=0 (1) 绝热可逆过程 W=  2 1 T T -pdV =  U =  2 1 T T n CV，mdT ， H= U+ pV 理想气体：p1V = p2V ， p1VT1= p2VT2 (2) 绝热一般过程：由方程 W =  2 1 T T -p 外 dV =  U =  2 1 T T n CV，m dT 建立方程求解。 5．节流过程(等焓过程)： H=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 J-T = ( T/p)H，理想气体J-T =0，实际气体J-T ≠0 6. 相变过程 S()→S()： (1) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度 T 对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常 压下的 0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程

由温度71下的相变焓计算另一温度下的相变焓T △Hm(T2)=△Hm(7)+n△Cp,mdT (2)不可逆相变:利用状态函数与路径无关的特点,根据题目所给的条件,设计成题 目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程,然后进行计算。 例2:水在-5℃的结冰过程为不可逆过程,计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程 △H HO(l,1mol,-5℃,p°) H2O(s,1mol,-5℃,p9) ↓△H2 ↑△H4 H2O(s,1mol,o℃,p) 7.化学过程:标准反应焓AHm的计算 (1)由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓, △Hm=∑vB△Hm(B) vB AcHm(B) 再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓 注意:生成反应和燃烧反应的定义,以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系 例如HO()的生成焓与H2的燃烧焓,CO2的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。 (2)一般过程焓的计算:基本思想是(1),再加上相变焓等。 (3)燃烧反应系统的最高温度计算:整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变 ΔH=0建立方程计算 第三章热力学第二定律 重要概念 卡诺循环,热机效率,熵,摩尔规定熵,标准熵,标准反应熵,亥姆霍兹函数,吉布斯 函数 、主要公式与定义式 1.热机效率:灬=-W/Q=Q1+Q)Qn=1-12/T1(72,T分别为低温,高温热源) 2.卡诺定理:任何循环的热温熵小于或等于0 不可逆 Q1/11+Q2/2≤0 可逆 克老修斯( R Clausius)不等式: 不可逆 △S≥h8Q1T 可逆 3.熵的定义式:dS=8O/T 4.亥姆霍兹( helmholtz)函数的定义式:A=UTS 5.吉布斯(Gbbs)函数的定义式:G=H-TS,G=A+p 6.热力学第三定律:S'(0K,完美晶体)=0

3 由温度 T1 下的相变焓计算另一温度下的相变焓 T  Hm  (T2)=  Hm  (T1)+  2 1 T T  Cp，m dT (2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题 目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。 例 2：水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用 0℃ 结冰的可逆相变过程， 即 H2O(l，1 mol，-5℃ ，p  ) H2O(s，1 mol，-5℃，p  ) ↓△H2 ↑△H4 H2O(l，1 mol， 0℃，p  H2O(s，1 mol，0℃，p  ) 7．化学过程：标准反应焓rHm 的计算 (1) 由 298.15K 时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓， rHm ＝vB fHm  (B) ＝－vB cHm  (B) 再利用基希霍夫公式计算另一温度 T 时的标准反应焓。 注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O(l)的生成焓与 H2 的燃烧焓，CO2 的生成焓与 C(石墨)的燃烧焓数值等同。 (2)一般过程焓的计算：基本思想是(1)，再加上相变焓等。 (3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变  H=0 建立方程计算。 第三章 热力学第二定律 一、重要概念 卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯 函数 二、主要公式与定义式 1. 热机效率： = -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1 (T2 , T1 分别为低温，高温热源) 2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于 0 Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤0 克老修斯(R.Clausius) 不等式：  S≥  2 1 Qr / T 3．熵的定义式：dS = Qr / T 4．亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A=U-TS 5．吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV 6．热力学第三定律：S * (0K，完美晶体)= 0 △H1 △H3 不可逆 可逆 不可逆 可逆

7.过程方向的判据 (1)恒T、恒p、W'=0过程(最常用):dG<0,自发(不可逆);dG=0,平衡(可逆 (2)一般过程:△S(隔离)>0,自发(不可逆):△S(隔离)=0,平衡(可逆)。 (3)恒T、恒V、W’=0过程:dA<0,自发(不可逆);dA=0,平衡(可逆) 8.可逆过程非体积功的计算 (1)恒温可逆过程功:W=△rA,W=△rA (2)恒温恒压过程非体积功:W=△rpG 9.热力学基本方程(封闭系统,不需可逆) 关键式:dU= Tds-pdi(源由:dU=Q+δW,可逆过程:8Q=TdS,δW=pdV) 其他式重点掌握:dG=-SdT+Vd(来源:H=U+p,G=H-TS,微分处理得) 恒压下:dG=-SdT和恒温:dG=-lp 10.克拉佩龙方程与克-克方程:任意相变S(a)→S(的蒸气压p与T的关系 (1)克拉佩龙方程:任意相变dpdT=△Hm’/(T△Vm) (2)克劳修斯-克拉佩龙方程:一相为气相且认为是理想气体;凝聚相为固相或液相的体 积忽略,ΔHn近似与温度无关,则 n(p2)=△Hm(2-T1)/RT172 (3)对于同一物质的相变,相变焓有如下的近似关系 △并华Hm=△化Hm+△蒸发Hm ΔS、ΔA、ΔG的计算 1.△S的计算 (1)理想气体pVT过程的计算 dsS=8Q/T=(dU-8WyT=(nC.nd7pd/T(状态函数与路径无关,理想气体:p=nRT/) 积分结果:△S=nC.mln(T2/T)+nRln(V2/1) (代入:V=nRmp) =nCp, mIn(T2/T1)+ nRIn(pi/p) (Cp, m=Cv, m +R) 特例:恒温过程:△S=nRln(V2/V) 恒容过程:△S=nCv.mln(T2/T) 恒压过程:△S= nC. mIn(T2/T1) (2)恒容过程:△S=4(nC.m/T)d7 (3)恒压过程:△S=n(mCp,mT)dT (4)相变过程:可逆相变△S=△HT:非可逆相变需设路径计算 (5)环境过程:认为是恒温的大热源,过程为可逆 △S=Q(环川(环)=Q(系T(环) (6)绝对熵的计算:利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵,过程通常涉及多个相变过程 是一个综合计算过程。具体看书中有关部分 (7)标准摩尔反应熵的计算

4 7．过程方向的判据： (1) 恒 T、恒 p、W ’=0 过程(最常用)：dG<0，自发(不可逆)；dG=0，平衡(可逆)。 (2) 一般过程： S(隔离)>0，自发(不可逆)；  S(隔离)=0，平衡(可逆)。 (3) 恒 T、恒 V、W ’=0 过程： dA<0，自发(不可逆)；dA=0，平衡(可逆)。 8．可逆过程非体积功的计算 (1) 恒温可逆过程功：Wr =  T A，Wr ' =  T,V A， (2) 恒温恒压过程非体积功：Wr ' = T，p G 9. 热力学基本方程(封闭系统，不需可逆) 关键式： dU =T dS-pdV (源由： dU =Q +W ，可逆过程：Qr = T dS，Wr = p dV ) 其他式重点掌握： dG = -SdT + V dp ( 来源：H=U+pV，G=H－TS，微分处理得 ) 恒压下： dG= -SdT 和恒温： dG= -Vdp 。 10. 克拉佩龙方程与克-克方程：任意相变 S()→S() 的蒸气压 p 与 T 的关系 (1)克拉佩龙方程：任意相变 dp/dT =  Hm * / (T  V m * ) (2)克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相或液相的体 积忽略， Hm * 近似与温度无关，则 ln (p2/p1)= Hm * (T2-T1) / RT1T2 (3) 对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：  升华 Hm * =  熔化 Hm * +  蒸发 Hm * 三、 S、 A、 G 的计算 1． S 的计算 (1)理想气体 pVT 过程的计算 dS=Qr / T =(dU-Wr)/T =(nCV，mdT-pdV)/T (状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V) 积分结果：  S = nCV，mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) (代入：V=nRT/p) = nCp，mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) (Cp，m = CV，m +R) 特例：恒温过程：  S = nRln(V2/V1) 恒容过程：  S =nCV，mln(T2/T1) 恒压过程：  S =nCp，mln(T2/T1) (2) 恒容过程： S =  2 1 T T (nCV，m/T )dT (3) 恒压过程：  S =  2 1 T T (nCp，m/T )dT (4) 相变过程：可逆相变  S = H/T ； 非可逆相变 需设路径计算 (5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆  S = Qr(环)/T(环) = -Q(系)/T(环) (6) 绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程， 是一个综合计算过程。具体看书中有关部分。 (7) 标准摩尔反应熵的计算

△Sm=ΣvBSm(B,n) 2.AG的计算 (1)平衡相变或反应过程:AG=0 (2)恒温过程:△G=△HT△S (3)非恒温过程:△G=△H△TS=△H-(2S2-7S)=△H-(T2△S-S1△T 诀窍:题目若要计算ΔG,一般是恒温过程:若不是恒温,题目必然会给出绝对熵。 3.△A的计算 (1)恒温恒容不做非体积功可逆过程:△A=0 (2)恒温:△A=△U-T△S=△G△(p (3)非恒温过程:△G=AU△TS=AU-(2S2-TS1)=△U-(72△S-S△T 诀窍:题目若要计算ΔA,一般是恒温过程:若不是恒温,题目必然会给出绝对熵。 4.综合计算例 例1.1mo理想气体从300K,100kPa下等压加热到600K,求此过程的Q、W、ΔU AH、ΔS、ΔG。已知此理想气体300K时的Sm°=150.0 JK- I.mol1,cpm=30.00 JK- I.mol (10分) AF: W=-PAV=-P(V2-V1)=-PV2+pVi=-nRTnRT=nR(TI-T2) lmol×8.315.K-. mol-1×(300K-600K)=-2494.5J △U=ncm(r27)=lmol×(30009315k-lmo-1×(600300=6506J AH=n cp m(T2-T1)=Imol X30.00J K-. mol-X(600K-300K)=9000J Q=△H=9000J △S= n cnm Ine(T2/T)=lmol×30.00J-lmol-1×ln(600K/300K) =20.79JK-1mol-1 由Sm°(600K)=Sm°(300K)+△S=(150.0+20.79) J.K-Imol =170.79JK-1mol-1 TS=n(T2S2-TIS1 lmol×(600K×170.79 J-K- mol-1-300K×150.0 J-K- Imol-) =57474J AG=△H-△TS=9000-57474J=-48474J

5  rSm  =  vB Sm  (B，T) 2． G 的计算 (1) 平衡相变或反应过程： G=0 (2) 恒温过程：  G= H-T  S (3) 非恒温过程： G= H-  S = H -( 2S2-T1S1)= H -( 2 S- S1 T) 诀窍：题目若要计算 G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 3． A 的计算 (1) 恒温恒容不做非体积功可逆过程： A=0 (2) 恒温： A= U-T  S= G- (pV) (3) 非恒温过程：  G= U-  S = U -( 2S2-T1S1)= U -( 2 S- S1 T) 诀窍：题目若要计算 A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 4. 综合计算例 例 1. 1mol 理想气体从 300K ,100kPa 下等压加热到 600K，求此过程的 Q、W、U、 H、S、G。已知此理想气体 300K 时的 Sm =150.0J·K－1 ·mol－1，cp,m=30.00 J·K－1 ·mol －1。（10 分） 解：W＝－pV=－p(V2-V1) =－pV2+pV1= -nRT2+ nRT1= nR(T1-T2) =1mol×8.315J·K－1 ·mol－1×(300K-600K)= -2494.5J U= n cV,m (T2-T1) =1mol×(30.00-8.315)J·K－1 ·mol－1×(600K-300K)= 6506J H= n cp,m (T2-T1) =1mol×30.00J·K－1 ·mol－1×(600K-300K)= 9000J Qp= H =9000J S = n cp,m ln(T2/T1) =1mol×30.00J·K－1 ·mol－1×ln(600K/300K) = 20.79J·K－1 ·mol－1 由 Sm  (600K)=Sm  (300K)+S=(150.0+20.79)J·K－1 ·mol－1 =170.79J·K－1 ·mol－1 TS =n(T2S2－T1S1) =1mol×(600K×170.79J·K－1 ·mol－1－300K×150.0J·K－1 ·mol－1 ) ＝57474J G= H－TS＝9000J－57474J =－48474J