例2(96年题):1mol单原子理想气体由始态(273K,p)经由下列两个途径到达终态(72 p/2):()可逆绝热膨胀;(2)反抗pn的外压绝热膨胀.试分别求出T2,W,△Sm和△Gm,并 回答能否由△Gm来判断过程的方向?已知S(298K=100J·K1·moll。(15分) 解:(1)可逆绝热膨胀过程 △S=0J·K(可逆过程为恒熵过程) 单原子理想气体的绝热系数=1.667,利用绝热可逆公式 T, p =273k×( p2 /2 =207K ∴W=△U左=nCvm(72-T1)=lmol×(1.5×8.3145J·K1·mol)x(207K-273K)=-823.1J △H=nCpm(T2-n)=mol×(2.5×8.3145J·K l)×(207K-273K)=-1371.9J △G=△H-△(7S)=△H-(72S2-T1S1)=△H-S(T2-T1) 1371.9J-100J·K1×(207K-273K) 过程为非恒温过程,不能用AG来判断过程的方向。 (2)(2)恒外压绝热膨胀过程,利用Q=0,△U=W建立方程求出T2 △U=nCrm(T2-T1)=m(1.5×R)×(72-T) W=-p州(V2-V1)=-p2(2-hi)-nR[72-(7l/p)p2] =-nR(72-T1/2) ∴n(1.5×R)×(72-71)=-nR(T2-71/2) T2=0.871=0.8×273K=2184K W=△U=nCrm(72-7)=1mol×(1.5×8.3145J·Kl·mol)×(2184K-273l =-681.0J nRIn Pl+nC In =(×83145×h 2184 +25×8.3145×273 )J·k p°/2 =1.125J·K1 △H=nCpm(T2-T)=lmol×(2.5×8.3145J·Kl·mol)×(2184K-273K)=-1135J △G=△H-△(TS)=△H-[72As-+(72-7)S -1135J-[2184K×1.125J·K1+(2184K-273K)×100J·K 4079J 过程为非恒温过程,不能用AG来判断过程的方向 例3(02年题)水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示: Ig(p/Pa) a/T+ B 若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.847kPa,求: 6
6 例 2(96 年题)：l mol 单原子理想气体由始态(273K，p )经由下列两个途径到达终态( T2， p /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗 p /2 的外压绝热膨胀．试分别求出 T2，W，Sm和 Gm．并 回答能否由 Gm来判断过程的方向? 已知 S (298K)=100J ·K-1·mol-1。 (15 分) 解：(1)可逆绝热膨胀过程 Qr = Q = 0 J S= 0 J·K-1 (可逆过程为恒熵过程) 单原子理想气体的绝热系数 =1.667，利用绝热可逆公式 1.667 1 1.667 1 ) / 2 ( ) 273K ( 2 1 2 1 − − = = p p p p T T = 207K ∴W=U=nCV,m(T2 - T1) =1mol× (1.5×8.3145J·K-1·mol-1 )×(207K- 273K)= -823.1 J H=nCP,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1 )×(207K- 273K)= -1371.9 J G= H - (TS) =H - (T2S2 - T1S1)=H - S(T2- T1) = -1371.9 J - 100 J·K-1×(207K-273K) = 5228 J 过程为非恒温过程，不能用 G 来判断过程的方向。 (2) (2) 恒外压绝热膨胀过程，利用 Q=0，U=W 建立方程求出 T2。 U = n CV,m (T2 - T1) = n(1.5×R)×(T2 - T1) W= - p 外(V2 - V1)= - p2(V2 - V1)= - nR[T2 - (T1/ p1) p2] = - nR(T2 - T1/2) ∴ n(1.5×R)×(T2 - T1) = - nR(T2 - T1/2) T2 = 0.8T1 = 0.8×273K = 218.4 K W=U=nCV,m(T2 - T1) =1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1 )×(218.4K-273K) =-681.0 J 1 2 , 2 1 ln ln T T nC p p S = nR + p m 1 θ θ )J K 273 218.4 2.5 8.3145 ln / 2 (1 8 3145 ln − = + p p . = 1.125 J·K-1 H=nCp,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1 )×(218.4K- 273K)= -1135J G= H - (TS) =H - [T2 S -+ (T2-T1)S1] = -1135 J - [218.4K×1.125J·K-1 +(218.4K - 273K)×100J·K-1 ] = 4079 J 过程为非恒温过程，不能用 G 来判断过程的方向。 例 3(02 年题) 水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示： lg (p/Pa) ＝－A/T＋B 若已知水在 77℃时的饱和蒸汽压为 41.847kPa，求：
(1)常数A,B的值以及水的摩尔蒸发焓 (2)在多大外压下水的沸点可以改变为101℃:(共8分) 解:(1)给出的关系式实际上为克一克方程的不定积分式。题目只给出一个温度下的蒸 汽压,代入方程无法求解。所以必须考虑其他条件或常识,即水在100℃时的饱和蒸汽压为 101.325kPa,代入自然就可得到A,B。至于△Hm可用与A的关系计算: △ vap Hn 2.303×AR 亦可用克一克方程的定积分式计算。 (2)外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。 例4(2000年):苯的正常沸点为353K,摩尔汽化焓为30.77kJ·moI,现将353K,标 准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体) A.计算该过程苯吸收的热量和做的功 B.求过程的△G和△S C.求环境的熵变 D.可以使用何中判据判断过程的性质。(12分) 苯(1) 苯(g) 真空等温蒸发 353K,p qH、qS 353K,p (1)Hh、qS QH3、S3(3) 苯(1) (2)H2、S2 苯(g) 353K 353K p=101.325kPa p=101.325kPa 解:设计如下途径计算: A.因真空蒸发,px=0 W=-jp4=0 Q=△U=△H△(p1) 压力变化不大时,压力对凝聚系统的焓、熵影响不大,所以ΔH1=0、AS1=0 又理想气体恒温△H3=0,所以 △H=MHn+△H+△H3=△h=n△ vapHm 则Q=n△vaHm-p(lgW)=n△aHm-pg≈n△,aHm-nRT 1×30770J-1mol×8.3145J·K·mol×353K 27835J △S=△S+△S2+△S=△S2+△AS=(△B/T)+nln(p/) (30770J/353K)+1×83145J·K1×hn(101.325kPa/100kPa) =87.28J·K G△H-T△S=30770J-353K×87.28J·K=-39.84J
7 (1)常数 A，B 的值以及水的摩尔蒸发焓； (2)在多大外压下水的沸点可以改变为 101℃；(共 8 分) 解：(1) 给出的关系式实际上为克－克方程的不定积分式。题目只给出一个温度下的蒸 汽压，代入方程无法求解。所以必须考虑其他条件或常识，即水在 100℃时的饱和蒸汽压为 101.325kPa，代入自然就可得到 A,B。至于vapHm 可用与 A 的关系计算： vapHm ＝ －2.303×AR 亦可用克－克方程的定积分式计算。 (2) 外压压力即为 101℃时的水的饱和蒸汽压。 例 4(2000 年)：苯的正常沸点为 353K，摩尔汽化焓为 30.77kJ•mol-1， 现将 353K，标 准压力下的 1 摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。 A．计算该过程苯吸收的热量和做的功； B．求过程的 G 和S； C．求环境的熵变； D．可以使用何中判据判断过程的性质。(12 分) 解：设计如下途径计算： A．因真空蒸发， p 环=0 W = − p环dV = 0 Q=U=H- (pV) 压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以H1=0、S1=0。 又理想气体恒温 H3=0 ，所以 H=H1+H2+H3=H2= n vapHm 则 Q=n vapHm - p (Vg-Vl)= n vapHm - p Vg ≈ n vapHm - nRT = 1×30770 J - 1mol×8.3145 J·K-1·mol-1 ×353K = 27835J B. S=S1+S2+S3=S2+S2= (H2/T)+ nRln(p/p ) = (30770J/353K)+1×8.3145J·K -1×ln(101.325kPa/100kPa) = 87.28J·K -1 G=H - T S = 30770J - 353K×87.28J·K -1 = -39.84J 真空等温蒸发 H、S H3、S3 (3) (1) H1、S1 苯 (l) 1 mol 353K，p 苯 ( l ) 1 mol 353 K p = 101.325 k Pa 苯 ( g ) 1 mol 353 K，p 苯 (g ) 1 mol 353 K p = 101.325 kPa (2) H2、S2
环境熵变:设不系=T △S环=-QT=-27835J/353K=-7885JK D.可用熵判据判断过程的性质,此过程 △S=△S+△S=87.28J·K+(-78.85J·K)=8.43J·K1>0 故为不可逆过程。 第四章多组分系统热力学 、重要概念 混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质,标准态不同), 组成表示:物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、(物质的量)浓度cB、质量摩尔浓度bB, 理想稀溶液,理想液态混合物,偏摩尔量(OXm),pπ,化学势/,稀溶液的依数性,逸度 与逸度系数,活度与活度系数 二、重要定理与公式 1.拉乌尔定律:稀溶液溶剂pA=pA*xA或pA=pA*aA 2.亨利定律:稀溶液溶质p=kx或pB=kaB 3.稀溶液的依数性: (1)蒸气压下降:△pA=pApA=pAxB (2)凝固点降低:△Tf=KbB,K-溶剂有关的凝固点降低常数 (3)沸点升高:△Tb=Kb,K-溶剂有关的沸点升高常数 (4)渗透压:在半透膜两边的平衡压力差mB=cBRT 4.化学势定义GB=(aG/0nB)r.p,.nc≠nB (1)理想气体的化学势 u= +RTIn(p/P) (2)分配定律:在T,P下,某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有 cB(a)/cB(B)=K(T, p) (3)实际气体的化学势与逸度P A f+RTIn(P b/p) 其中逸度因子9=PB/PB,理想气体a3=1。 5.过程方向判据:d7=0,dp=0,W=0时 (1)相变过程:自发过程方向△<0。 (2)化学反应:恒温恒压下自发过程方向△wB<0。 6.理想液态混合物的性质 理想液态混合物:任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物 (1)化学势A=1°+ RTinx8 窗国①恒T,p混合过程的变化量
8 C. 环境熵变 ：设 T系 = T环 S 环= -Q 系/T 环= -27835J/353K = -78.85 J·K-1 D . 可用熵判据判断过程的性质，此过程 S 隔=S 系+S 环= 87.28J·K-1 +(-78.85J·K-1 )= 8.43J·K-1 > 0 故为不可逆过程。 第四章 多组分系统热力学 一、重要概念 混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质，标准态不同)， 组成表示：物质 B 的摩尔分数 xB、质量分数 wB、(物质的量)浓度 cB、质量摩尔浓度 bB， 理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量(∂X/∂nB)T, p, nc，化学势B，稀溶液的依数性，逸度 与逸度系数，活度与活度系数 二、重要定理与公式 1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂 pA = pA*xA 或 pA = pA* aA 2．亨利定律：稀溶液溶质 pB = k xB或 pB = k aB 3．稀溶液的依数性： (1) 蒸气压下降： pA = pA * - pA = pA * xB (2) 凝固点降低： Tf =Kf bB，Kf –溶剂有关的凝固点降低常数 (3) 沸点升高： Tb =Kb bB ，Kf –溶剂有关的沸点升高常数 (4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 B = cBRT 4. 化学势定义 GB =( G/ nB)T，p，nc≠nB (1)理想气体的化学势 = +RTln(p/p ) (2)分配定律：在 T，P 下，某溶质 B 在溶剂 A 构成的两相达到平衡时有 cB()/cB() =K(T，p) (3) 实际气体的化学势与逸度 p ~ = +RTln( p ~ B/p ) 其中逸度因子 B = p ~ B / pB ，理想气体B =1。 5．过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0 时 (1) 相变过程：自发过程方向 <0。 (2) 化学反应：恒温恒压下自发过程方向 vBB <0。 6. 理想液态混合物的性质 理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。 (1) 化学势 = +R T ln x 恒 T，p 混合过程的变化量
Amix=0,△mixH=0,△mixS=-nR∑ xBlnxB, A ming=△mixH-TmxS=nRT∑ bLnr, 7.真实液态混合物:浓度用活度代替 A2°+ RTIn a8 其中a8=后xm,-活度因子。若知气相B的分压,则 as=pa /pa, fB =as /xB=pa /pa=xB 8.真实溶液:浓度用活度代替 溶剂: A0+ rtin a=°- RTOMAZb8 其中渗透因子定义为:g=-na/MAb B°+ RTIn aB aB=bB/b°,活度因子 三、常见的计算题型 1.根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算 2.在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。 3.典型题形 例1(99年题):已知甲苯的摩尔质量为92×103kg·mol,沸点为3831K,平均摩尔气 化焓为3384kJ·mol;苯的摩尔质量为78×103kg· mol-,沸点为353.15K,平均摩尔气 化焓为30.03 k mol-有一含苯100g和甲苯200g的理想液态混合物,在373.1K,101.325 kPa下达气液平衡。求 (1)(1)373.15K时苯和甲苯的饱和蒸气压 (2)(2)平衡时液相和气相的组成 (3)(3)由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。(10分) 解:(1)求p(苯)和p(甲苯),可由克克方程 m(T2-7) PI RT172 P(本 3003×103Jmol-(373.15K-353.15K) 101325kPa8.3145J.K-,mol-×353.,5K×373.15K p‘(苯)=175.30kPa hP甲*)=33874×10J,mor(315-38315K 同理01.325kPa83145JK-1mol-×383.5K×373.5k0.2850 p(甲苯)=76.20kPa (2)(2)液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得 p(总)=p(苯)x(苯)+p(甲苯){1-x(苯)} x(苯)={以(总)-p(甲苯)}/{p(苯)-p(甲苯)} =(101.325-7620kPa/(17530-7620kPa =0.2535 x(甲苯)=1-x(苯)=1-0.2535=0.7465
9 mixV=0， mixH=0， mixS= -nR xBlnxB， mixG= mixH - T mixS = nRT xBlnxB， 7. 真实液态混合物：浓度用活度代替 = +R T ln a 其中 a = fB xB， fB – 活度因子。若知气相 B 的分压，则 a = p / p， fB ＝a /xB = p / pxB 8. 真实溶液：浓度用活度代替 溶剂： = A +R T ln a= A －R T MAb 其中渗透因子定义为：＝ －ln a/ MAb 溶质： = B +R T ln aB aB = B bB / b ，活度因子 B 三、常见的计算题型 1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算 2．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。 3．典型题形 例1(99年题)：已知甲苯的摩尔质量为 9210-3 kg·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气 化焓为 33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为 7810-3 kg·mol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气 化焓为 30.03kJ·mol-1。有一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K，101.325 kPa下达气液平衡。求 （1） （1） 373.15K 时苯和甲苯的饱和蒸气压； （2） （2） 平衡时液相和气相的组成； （3） （3） 由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。(10分) 解: (1) 求 p * (苯)和 p * (甲苯)，可由克-克方程： 1 2 2 1 * 1 * 2 ( ) ln RT T H T T p p m − = 得 0.5482 8.3145J K mol 353.15K 373.15K 30.03 10 J mol (373.15K 353.15K) 101.325kPa ( ) ln 1 1 * 3 1 = − = − − 苯 − p p * (苯)=175.30kPa 同理 0.2850 8.3145J K mol 383.15K 373.15K 33.874 10 J mol (373.15K 383.15K) 101.325kPa ( ) ln 1 1 * 3 1 = − − = − − 甲苯 − p p * (甲苯)=76.20kPa (2) (2) 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得： p(总) = p * (苯) x(苯)+p * (甲苯) {1-x(苯)} x(苯) = { p(总) - p * (甲苯)} / { p * (苯) - p * (甲苯)} =(101.325-76.20)kPa /(175.30-76.20)kPa =0.2535 x(甲苯)=1 - x(苯) = 1- 0.2535 = 0.7465