研究生入学考试物理化学复习提纲 第二章热力学第一定律与热化学 重要概念 系统与环境,隔离系统,封闭系统,(敞开系统),广延性质(加和性:V,U,H,S, A,G),强度性质(摩尔量,T,p),功,热,内能,焓,热容,状态与状态函数,平衡态, 过程函数(Q,W),可逆过程,节流过程,真空膨胀过程,标准态,标准反应焓,标准生 成焓,标准燃烧焓 二、重要公式与定义式 1.体积功:W=一p外dV 2.热力学第一定律:AU=Q+W,dU=Q+W 3.焓的定义:H=U+pl 4.热容:定容摩尔热容Cv.m=QplI=(aUm/aT)v 定压摩尔热容Cp,m=Qpd7=(aH/7)P 理性气体:Cp,m-C.m=R;凝聚态:Cp,m-Cv.m≈0 理想单原子气体C.m=3R/2,Cp,m=Cv,m+R=5R2 标准摩尔反应焓:由标准生成焓ΔB°(T)或标准燃烧焓ΔcHB°(T)计算 △Hm0=∑vB△l3°(T ∑vB△:HB°(T 6.基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程) △Hm0(T2)=AHm(T1)+n△ACp,mdT 7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 QQv=△Hm()-△r(T)=∑m(g)RT 8.理想气体的可逆绝热过程方程: PIVi=p2l2, PI1/T1=P2l2/T2,b=Cp m/Cv. 三、各种过程Q、W、ΔU、△H的计算 1.解题时可能要用到的内容 (1)对于气体,题目没有特别声明,一般可认为是理想气体,如N2,O2,H2等 恒温过程d7=0,△L=△H=0,O=W; 非恒温过程,△U=nCV.m△T,△H=nCn,mAT, 单原子气体C.m=3R/2,Cp,m=C.m+R=5R/2 (2)对于凝聚相,状态函数通常近似认为与温度有关,而与压力或体积无关, △U≈△H=nCp.m△T 2.恒压过程:p外=P=常数,无其他功W=0 (1)W=P外(V2-V1),△H=Qp=nnCp,md7,△U=△H-△(p),Q=△U=W (2)真空膨胀过程p*=0,W=0,Q=△U 理想气体结果:d7=0,W=0,Q=△U=0,△H=0
研究生入学考试物理化学复习提纲 第二章 热力学第一定律与热化学 一、重要概念 系统与环境，隔离系统，封闭系统，（敞开系统），广延性质（加和性：V，U，H，S， A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态， 过程函数（Q，W），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生 成焓，标准燃烧焓 二、重要公式与定义式 1. 体积功： W= -p 外 dV 2. 热力学第一定律： U = Q+W ， dU = Q + W 3．焓的定义： H=U + pV 4．热容：定容摩尔热容 CV，m = Q V /dT = （ Um/ T ）V 定压摩尔热容 Cp，m = Q p /dT = （ Hm/ T ）P 理性气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m≈0 理想单原子气体 CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓 fHB （T）或标准燃烧焓 c HB （T）计算 rHm = vB fHB （T） = - vB c HB （T） 6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程） rHm （T2）= rHm （T1）+ 2 1 T T rCp，m dT 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV = rHm（T） - rUm（T） = vB（g）RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： p1V1 = p2V2 ， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， =Cp，m/CV，m 三、各种过程 Q、W、 U、 H 的计算 1．解题时可能要用到的内容 （1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如 N2，O2，H2 等。 恒温过程 dT=0， U= H=0， Q=W； 非恒温过程， U = n CV，m T， H = n Cp，m T， 单原子气体 CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2 （2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 U≈ H= n Cp，m T 2． 恒压过程：p 外=p=常数，无其他功 W'=0 （1） W= -p 外（V2-V1）， H = Qp = 2 1 T T n Cp，m dT， U = H-（pV），Q= U-W （2） 真空膨胀过程 p 外=0，W=0，Q= U 理想气体结果：dT=0，W=0，Q= U=0， H=0
(3)恒外压过程 例如(pl24习题2-7):lmol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温 压缩到平衡,再由该状态恒容升温到97℃,则压力升到101325kPa。求整个过程的W、 Q、△U及△H。已知该气体的Cr.m恒定为20.92J4mol<K 解题思路:需先利用理想气体状态方程计算有关状态: (T1=27℃,P=101325Pa,1)→(T2=27℃,PP外=?,H2=?)→(73=97℃,p=1013.25kPa,v=12) 首先计算功W,然后计算△U,再计算Q,△H 3.恒容过程:dI=0 W=0,Qy=△U=hnCv,mdT,△H=△U△p 4绝热过程:Q=0 (1)绝热可逆过程W=npd=△U=nnCV.mdT,△H=△U△p 理想气体:pe为=PVm,ps=ps72 (2)绝热一般过程:由方程W=4p外dW=△U=nCv,mdT建立方程求解 5.节流过程(等焓过程):△H=0,Q=0 焦耳-汤姆逊系数O-r=(aTp)H,理想气体O-r=0,实际气体○-r≠0 6.相变过程S()→S(2) (1)可逆相变(正常相变或平衡相变):在温度T对应的饱和蒸气压下的相变,如水在常 压下的0℃结冰或冰溶解,100℃时的汽化或凝结等过程 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T △Hm(T2)=△H0(71)+n△Cp,mdT (2)不可逆相变:利用状态函数与路径无关的特点,根据题目所给的条件,设计成题目给 定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程,然后进行计算 例如水在-5℃的结冰过程为不可逆过程,计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程 △H1 H2O(l,1mol,-5℃,p°-) H2O(s,1mol,-5℃,p9-) ↑△H4 HoO(1,1mol,0℃,p-△hHo(s,1mol,o℃,p0-) 7.化学过程:标准反应焓的计算 (1)由29815K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓,然后利 用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓
（3） 恒外压过程： 例如（p124 习题 2-7）： 1mol 理想气体于 27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温 压缩到平衡，再由该状态恒容升温到 97 ℃ ，则压力升到 1013.25kPa。求整个过程的 W、 Q、 U 及 H。已知该气体的 CV，m 恒定为 20.92Jmol-1 K-1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p 外=?，V2=?)→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2) 首先计算功 W，然后计算 U，再计算 Q， H。 3. 恒容过程 ：dV=0 W=0，QV = U = 2 1 T T n CV，mdT， H= U+V p 4．绝热过程：Q=0 （1）绝热可逆过程 W= 2 1 T T pdV = U = 2 1 T T n CV，mdT ， H= U+ pV 理想气体：p1V = p2V ， p1VT1= p2VT2 （2）绝热一般过程：由方程 W = 2 1 T T p 外 dV = U = 2 1 T T n CV，m dT 建立方程求解。 5．节流过程（等焓过程）： H=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 J-T = （ T/p）H，理想气体J-T =0，实际气体J-T ≠0 6. 相变过程 S（）→S（）： （1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度 T 对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常 压下的 0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。 由温度 T1 下的相变焓计算另一温度下的相变焓 T Hm （T2）= Hm （T1）+ 2 1 T T Cp，m dT （2）不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给 定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。 例如水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用 0℃ 结冰的可逆相变过程， 即 H2O（l，1 mol，-5℃ ，p O − ） H2O（s，1 mol，-5℃，p O − ） ↓△H2 ↑△H4 H2O（l，1 mol， 0℃，p O − ） H2O（s，1 mol，0℃，p O − ） 7．化学过程：标准反应焓的计算 （1） 由 298.15K 时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利 用基希霍夫公式计算另一温度 T 时的标准反应焓。 △H1 △H3
注意:生成反应和燃烧反应的定义,以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系 例如H2O(1)的生成焓与H2的燃烧焓,CO2的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同ε (2)一般过程焓的计算:基本思想是(1),再加上相变焓等。 (3)燃烧反应系统的最高温度计算:整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变 ΔH=0建立方程计算 说明:本章一般不单独出题 返回 第三章热力学第二定律 重要概念 卡诺循环,热机效率,熵,摩尔规定熵,标准熵,标准反应熵,亥姆霍兹函数,吉布斯 函数 、主要公式与定义式 1.热机效率:≈=-W/O1=(Q1+Q2)/Q1=1-72/T 2.卡诺定理:任何循环的热温熵小于或等于0 不可逆 Q1/n1+Q2/72≤0 可逆 克老修斯( R Clausius)不等式 不可逆 可逆 3.熵的定义式:ds=Q/r 4.亥姆霍兹( helmholtz)函数的定义式:A=U-TS 5.吉布斯(Gbs)函数的定义式:G=H-TS,G=4+p 6.热力学第三定律:S*(0K,完美晶体)=0 7.过程方向的判据 (1)恒温恒压不做非体积功过程(最常用) dG<0,自发(不可逆):dG=0,平衡(可逆)。 (2)一般过程用熵判据: ΔS(隔离系统)>0,自发(不可逆);ΔS(隔离系统)=0,平衡(可逆)。 (3)恒温恒容不做非体积功过程 1<0,自发(不可逆);dA=0,平衡(可逆) 8.可逆过程非体积功的计算 (1)恒温可逆过程功:W1=△rA,W=△rA, (2)恒温恒压过程非体积功:Wr=Δr.pG 9.热力学基本方程与麦克斯韦关系式 关键式:d= Tds-pd! (源由:dU=Q+W,可逆过程: td W=p dv
注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O（l）的生成焓与 H2 的燃烧焓，CO2 的生成焓与 C（石墨）的燃烧焓数值等同。 （2）一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。 （3）燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变 H=0 建立方程计算。 说明：本章一般不单独出题。 返回 第三章 热力学第二定律 一、重要概念 卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯 函数 二、主要公式与定义式 1. 热机效率： = -W / Q1 =（Q1+Q2）/ Q1 = 1 - T2 / T1 2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于 0 Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤0 克老修斯（R.Clausius） 不等式： S≥ 2 1 Qr / T 3．熵的定义式：dS = Qr / T 4．亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式： A=U-TS 5．吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV 6．热力学第三定律：S *（0K，完美晶体）= 0 7．过程方向的判据： （1）恒温恒压不做非体积功过程（最常用）： dG<0，自发（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。 （2）一般过程用熵判据： S（隔离系统）>0，自发（不可逆）； S（隔离系统）=0，平衡（可逆）。 （3）恒温恒容不做非体积功过程： dA<0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。 8．可逆过程非体积功的计算 （1） 恒温可逆过程功：Wr = T A，Wr ' = T,V A， （2） 恒温恒压过程非体积功：Wr ' = T，p G 9. 热力学基本方程与麦克斯韦关系式 关键式： dU =T dS-pdV （源由： dU = Q + W ，可逆过程： Qr = T dS， Wr = p dV ） 不可逆 可逆 不可逆 可逆
其他式可推导: dH=d(U+pv)= TdS+ V dp da=d(U- TS)=-SdT-pdi dg=d(H- ts)=-SdT+ v dp 在上系列式,应重点掌握dG=-SdT-Vdp 在恒压下的关系式dG=-SdT和恒温时的关系式dG=-p 麦克斯韦关系式(了解内容):若dF=Mx+Ndy,则(aMy)x=(aMx)y 即:利用dU= TdS-pdI关系有:-(amv)s=(paS)p dH=TdS+Vd关系有:(amop)s=(aWS)p dA=-Sd7-pd关系有:(aS)r=(apT)p dG=-SdT+dp关系有:-(aSop)r=(aWT)p 10.克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程: 相变过程S(s)→S()的压力(蒸气压)与温度的关系 (1)克拉佩龙方程:dpdT=△Hm/(T△Vm) (2)克劳修斯-克拉佩龙方程:一相为气相且认为是理想气体:凝聚相为固相(升华过程) 或液相(蒸发过程)的体积忽略,ΔHm近似与温度无关,则 ln(p2/p1)=△Hm(72-71)/RT1T2 (3)对于同一物质的相变,相变焓有如下的近似关系: 三、ΔS、ΔA、ΔG的计算 1.ΔS的计算 (1)理想气体pVT过程的计算 dS=Q1/T=(dU-W)m=(nCv.md7pdv)/T(状态函数与路径无关,理想气体: PnRT/V 积分结果:△S=nCv.mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) (代入:V=nRm nCp. mIn( T2/T1)+ nRIn(pi/p2) (Cp, m=Cv.m +R) 特例:恒温过程:△S=nRln(V/V1) 恒容过程:AS=nCv,mln(T2/T1) 恒压过程:△S=nCp,mln(T2/7i) (2)恒容过程:△S=(nC,m/T)dT (3)恒压过程:△S=n(nCp,m/T)dT (4)相变过程:可逆相变△S=△HT (5)环境过程:认为是恒温的大热源,过程为可逆 △S=Q(环)T(环)=-Q(系)/T(环) (6)绝对熵的计算:利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵,过程通常涉及多个相变过程 是一个综合计算过程。具体看书173页。 (7)标准摩尔反应熵的计算
其他式可推导： dH =d（U + pV） = T dS + V dp dA = d（U - TS） = -SdT – p dV dG = d（H - TS） = -SdT + V dp 在上系列式，应重点掌握 dG= -SdT – V dp 在恒压下的关系式 dG= -SdT 和 恒温时的关系式 dG= -Vdp。 麦克斯韦关系式（了解内容）：若 dF = Mdx + N dy， 则（ M/ y）x = （ N/ x）y 即： 利用 dU =T dS-pdV 关系有：-（ T/ V）S = （ p/ S）V dH = T dS + V dp 关系有： （ T/ p）S = （ V/ S）p dA = -S dT - p dV 关系有： （ S/ V）T = （ p/ T）V dG = -S dT + V dp 关系有：-（ S/ p）T = （ V/ T）p 10. 克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程： 相变过程 S（）→S（） 的压力（蒸气压）与温度的关系 （1）克拉佩龙方程：dp/dT = Hm * / （T V m * ） （2）克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程） 或液相（蒸发过程）的体积忽略， Hm * 近似与温度无关，则 ln （p2/p1）= Hm * （T2-T1） / RT1T2 （3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系： 升华 Hm * = 熔化 Hm * + 蒸发 Hm * 三、 S、 A、 G 的计算 1． S 的计算 （1）理想气体 pVT 过程的计算 dS= Qr / T =（dU- Wr）/T =（nCV，mdT-pdV）/T （状态函数与路径无关，理想气体： p=nRT/V） 积分结果： S = nCV，mln（ T2/T1） + nRln（V2/V1） （代入：V=nRT/p） = nCp，mln（ T2/T1） + nRln（p1/p2） （Cp，m = CV，m +R） 特例：恒温过程： S = nRln（V2/V1） 恒容过程： S =nCV，mln（ T2/T1） 恒压过程： S =nCp，mln（ T2/T1） （2）恒容过程： S = 2 1 T T （nCV，m/T ）dT （3） 恒压过程： S = 2 1 T T （nCp，m/T ）dT （4） 相变过程：可逆相变 S = H/T （5） 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 S = Qr（环）/T（环）= -Q（系）/T（环） （6）绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程， 是一个综合计算过程。具体看书 173 页。 （7）标准摩尔反应熵的计算
ASm0=∑wSm(B,T) 2.AG的计算 (1)平衡相变过程:△G=0 (2)恒温过程:△G=AHT△S (3)非恒温过程:△G=AH-△TS=△H-(T2S2-T1S1)=△H-(T2△AS-S1△T) 诀窍:题目若要计算ΔG,一般是恒温过程:若不是恒温,题目必然会给出绝对熵。 3.△A的计算 (1)恒温恒容不做非体积功可逆过程:△A=0 (2)恒温:△A=△U-T△S=△G△(pV (3)非恒温过程:AG= AU-ATS=AU-(T2S2-T1S1)=△U-(T2△S-S1AT) 诀窍:题目若要计算ΔA,一般是恒温过程;若不是恒温,题目必然会给出绝对熵。 4.综合计算例 例题1(96年题:lmo单原子理想气体由始态(273K,P0)经由下列两个途径到达终 态(T,門③2):()可逆绝热膨胀:(2)反抗P的外压绝热膨胀.试分别求出T,W,△Sm 和△Gm,并回答能否由△Gm来判断过程的方向?已知S(298K)=100J·K·mol。(l5 分) 解:(1)可逆绝热膨胀过程 Qr=0=0J △S=0J·K1(可逆过程为恒熵过程) 单原子理想气体的绝热系数=1.667,利用绝热可逆公式 72=71()=273Kx( 20 ∴.W=△U=nCvm(T2-T1)=lmol×(1.5×83145J·K·mol)×(207K-273K=-823.1J △H=nCPm(72-1)=mol×(25×8.3145J·Kl·mol)×(207K-273K)=-13719J △G=△H-△(7S)=△H-(72S2-71S)=△H-S(12-71) =-1371.9J-100J·K×(207K-273K) 过程为非恒温过程,不能用△G来判断过程的方向。 (2)(2)恒外压绝热膨胀过程,利用Q=0,△U=W建立方程求出T。 △U=nCm(72-71)=n(1.5×R)×(72-71) W=-p外(V2-V1)=-p(2-1)=-nR[T2-(Tp)p2] R(T2-71/2) T2=0.871=0.8×273K=2184K W=△U=nCrm(72-T)=1mol×(1.5×8.3145J·Kl·mol)×(2184K-273K PI AS=nRIn +nC.I p2
rSm = vB Sm （B，T） 2． G 的计算 （1）平衡相变过程： G=0 （2）恒温过程： G= H-T S （3）非恒温过程： G= H- S = H -（ 2S2-T1S1）= H -（ 2 S- S1 T） 诀窍：题目若要计算 G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 3． A 的计算 （1）恒温恒容不做非体积功可逆过程： A=0 （2）恒温： A= U-T S= G- （pV） （3）非恒温过程： G= U- S = U -（ 2S2-T1S1）= U -（ 2 S- S1 T） 诀窍：题目若要计算 A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 4. 综合计算例 例题 1（96 年题）：l mol 单原子理想气体由始态(273K，P )经由下列两个途径到达终 态( T2，P /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗 P /2 的外压绝热膨胀．试分别求出 T2，W，Sm 和 Gm．并回答能否由 Gm来判断过程的方向? 已知 S (298K)=100J ·K-1·mol-1。 (15 分) 解：（1）可逆绝热膨胀过程 Qr = Q = 0 J S= 0 J·K-1（可逆过程为恒熵过程） 单原子理想气体的绝热系数 =1.667，利用绝热可逆公式 1.667 1 1.667 1 ) / 2 ( ) 273K ( 2 1 2 1 − − = = p p p p T T = 207K ∴W=U=nCV,m(T2 - T1) =1mol× (1.5×8.3145J·K-1·mol-1 )×(207K- 273K)= -823.1 J H=nCP,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1 )×(207K- 273K)= -1371.9 J G= H - (TS) =H - (T2S2 - T1S1)=H - S(T2- T1) = -1371.9 J - 100 J·K-1×(207K-273K) = 5228 J 过程为非恒温过程，不能用 G 来判断过程的方向。 (2) (2) 恒外压绝热膨胀过程，利用 Q=0，U=W 建立方程求出 T2。 U = n CV,m (T2 - T1) = n(1.5×R)×(T2 - T1) W= - p 外（V2 - V1）= - p2（V2 - V1）= - nR[T2 - (T1/ p1) p2] = - nR(T2 - T1/2) ∴ n(1.5×R)×(T2 - T1) = - nR(T2 - T1/2) T2 = 0.8T1 = 0.8×273K = 218.4 K W=U=nCV,m(T2 - T1) =1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1 )×(218.4K-273K) =-681.0 J 1 2 , 2 1 ln ln T T nC p p S = nR + p m