第七章电化学 、重要概念 阳极、阴极,正极、负极,原电池,电解池,电导L,电导率κ,(无限稀释时)摩尔电导 率1,迁移数t,可逆电池,电池的电动势E,电池反应的写法,分解电压,标准电极电位 电极的类型、析出电位,电极极化,过电位,电极反应的次序 二、重要定律与公式 1.电解质部分 (1)法拉第定律:对反应氧化态+ze-→还原态 nM=O/F=It/=F (2)电导G=1/R=&A∥ 电导率:&G(A),(M)-称为电导池常数 摩尔电导率:⑧=&c 摩尔电导率与浓度关系:稀的强电解质8=n-AV (3)离子独立定律:无限稀释溶液,电解质CA.→VC+"A ④n=p,m",,+ (4)电导应用 i.计算弱电解质的解离度和解离常数 对反应HAH+A 解离度a=m/n 平衡常数K°=[asao](c") ⅱi.计算难溶盐的溶解度 难溶盐(电解质)溶液电导率的加和性:&溶液參■&难溶盐□&水豪 &难溶盐豪 摩尔电导率≈⑧n→溶解度c=难溶盐/a (5)平均活度及活度系数:电解质CA→C+A a=a=aa- b'=bb- ,v=v4+.,a=yb-/b° (6)德拜-许克尔公式: g7:=-4,1217,其中A=0500m0.kgy2,1=(12)xhne 2.原电池 (1)热力学 AG=-cFE △S=-(aG0Dp=F(aETp △H=△G+TAS=-FE+FT(ET Qnr=T△s=F7(ET (2)能斯特方程
第七章 电化学 一、重要概念 阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导 L，电导率，(无限稀释时)摩尔电导 率，迁移数 t，可逆电池，电池的电动势 E，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、 电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序 二、重要定律与公式 1．电解质部分 (1) 法拉第定律：对反应 氧化态+ z e－ → 还原态 nM = Q /zF = It / zF (2) 电导 G=1/R = A/l 电导率： G (l/A)，(l/A)-称为电导池常数 摩尔电导率：m= c 摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质m= m ∞ - A c (3) 离子独立定律：无限稀释溶液，电解质 + − + − → + + − z z v v C A v C v A m ∞ = v+m ∞ ，+ + v- m ∞ ，- (4) 电导应用： i. 计算弱电解质的解离度和解离常数 对反应 HA H + + A- 解离度 = m /m ∞ 平衡常数 K = [ ] (c /c) ii. 计算难溶盐的溶解度 难溶盐(电解质)溶液电导率的加和性：溶液难溶盐水 → 难溶盐 → 摩尔电导率m≈m ∞ → 溶解度 c = 难溶盐/m (5) 平均活度及活度系数：电解质 + − + − → + + − z z v v C A v C v A + − = = + − v v v a a a a ， + − = + − v v v b b b ，v = v+ + v- ， a±=±b±/ b (6) 德拜-许克尔公式： lg Az | z | I = − + − ，其中 A=0.509(mol-1·kg)1/2 ，I = (1/2) bBZB 2 2. 原电池 (1) 热力学 G= -zFE S= -(G/ T)p = zF ( E/ T)p H = G + T S = -zFE +zFT( E/ T)p Qir = T S =zFT( E/ T)p (2) 能斯特方程
A gme=-=FE=-RTInke RTIn naB 05916 hn∏a3 当T=298.15K时, (3)电极电势 对于还原反应:氧化态+ze→还原态 RT.∏a(还原态) E(电极)=E(电极)-h F∏aB(氧化态) 电极电势 电池的电动势E=E+-E 电池的写法:负极正极 界面表示:}:盐桥:可分液相接触|不同相,无法区分的界面 三、关键的计算题类型 1.电解质溶液部分 由摩尔电导率计算解离率、解离平衡常数以及迁移数相关的题型 2.给出电池,写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。这一类型相对容易。 3.给出反应,设计电池并计算电池反应热力学基本函数 4.给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电势,求相关反应的电动势或热力学量 这类题比较综合 5.典型题形 例1(2002年题):25℃时,电池Zn(s)ZnCl2(b=0.55mol·kg2)AgCl(s)Ags)的电 动势E=1.015V,(OE/T)=-402×104V·K-1。已知B(Zn2/Zn)=-0.7630V E(AgCl∥AgCl)=0.2220V。 1)写出电池反应 (2)求上述反应的平衡常数K。 (3)求电解质溶液ZnCl2的平均活度系数。 (4)求上述反应在定浓条件下,在恒压无其他功的反应器中进行或在电池中可逆地进行 时吸放的热量各为多少?(共12分) 解:(1)电极反应: Zn(s)→Zn2++2 AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl 电池反应:Zn(s)+2AgCl(s)→2Ag(s)+ZnC( (2)K=exp(FERT=exp[2×96500×(0220+0.7630)/83152982]=1983×103 RT RT E=E In(4y,6 2F In anCl. =E 2F y=[b×(2b )2]/3=43b 代入1015=(0.2220+0.7630)-005916/2)g(4×y3×0.5553
rGm = −zFE = -RTlnK = − B B θ B ln v a zF RT E E 当 T=298.15K 时， ln V 0.05916 B B θ B = − v a z E E (3) 电极电势 对于还原反应： 氧化态+ z e- → 还原态 电极电势 = − B B B B θ B B ( ln （氧化态） （还原态） 电极） （电极） v v a a zF RT E E 电池的电动势 E = E+ - E- 电池的写法：负极 正极 界面表示： ┆┆盐桥 ┆可分液相接触 | 不同相 ，无法区分的界面 三、关键的计算题类型 1．电解质溶液部分 由摩尔电导率计算解离率、解离平衡常数以及迁移数相关的题型。 2．给出电池，写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。这一类型相对容易。 3．给出反应，设计电池并计算电池反应热力学基本函数。 4．给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电势，求相关反应的电动势或热力学量。 这类题比较综合。 5．典型题形 例 1(2002 年题)： 25℃时，电池 Zn(s) | ZnCl2 (b＝0.555mol·kg-1 ) | AgCl(s) | Ag(s) 的电 动 势 E ＝ 1.015V ，(E/T)p = － 4.02 × 10-4 V · K － 1 。 已 知 E (Zn2+/Zn) ＝ -0.7630V, E (AgCl/Ag,Cl- )=0.2220V。 (1) 写出电池反应。 (2) 求上述反应的平衡常数 K 。 (3) 求电解质溶液 ZnCl2 的平均活度系数。 (4) 求上述反应在定浓条件下，在恒压无其他功的反应器中进行或在电池中可逆地进行 时吸放的热量各为多少？(共 12 分) 解：(1) 电极反应： Zn(s) →Zn2+ + 2e— AgCl(s) + e—→ Ag(s) + Cl— 电池反应： Zn(s) + 2AgCl(s) →2 Ag(s) + ZnCl2(l) (2) K = exp(zFE /RT) = exp[2×96500×(0.2220+0.7630)/8.315/298.2]= 1.983×1033 (3) ln[ 4 ( ) ] 2 ln 2 3 θ θ 3 ZnCl θ 2 b b F RT E F RT E = E − = − 3 θ 3 ZnCl 2 = = b b a a ，而 b b b b b b 1/ 2 1/ 3 1/ 3 = ( ) =[ (2 ) ] = 4 + − + − ， 代入 1.015=(0.2220+0.7630)－(0.05916/2)lg(4×± 3×0.5553 )
=0.521 (4)可逆电池Q=F7(aE/T=2×96500×2982×(-4.02×10-)J·mol1 非电池反应: Q=△H=△G+7A=△G+Q=-FE+Q=[-2×96500×1.015+(-23136)J·mol 例题298年题(1)25℃时,将某电导池充以0.1000md·dm3KCl,测得其电阻为 2378Ω;若换以0002414mol·dm3醋酸溶液,则电阻为3942g。已知0.1000mol·dm KC1的电导率a=1289S·m,醋酸的极限摩尔电导A"HAc=0.03907S·m2·mol1.计 算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数.(7分) (2)可以将煤的燃烧反应C(石墨)+O2→CO设计成电池。已知25℃、p°时,C(石 墨)的燃烧焓为-39351kJ·mor;C(石墨)、CO(g)、O(g)的标准摩尔熵分别为5.69、213.64 和20503J·moll·Kl。 (a)求该电池的标准电动势E°; (b)若25℃时,CO2的压力为101325Pa,电池电动势E=1012V,求此时氧的压力。 (c)试将反应设计成电池(电解质为氧化物),并写出电极反应。(9分) 同一电导池 As=()=8=128s5m2×23782 3.221×10-3s,m2,mol-l HAc CHAC RHAc 2.414 molm-'x394222 a=A/1Nc=3.21×10-310.03907=0.08244 K=(c/d)a2/(1-a)=0.002414)×0082442/(1-0.08244)=1.788×10-5 (2)(a)△rH=-393.51kJ,AAS°=2.92J·K1 △,G=△rH0-TAS=-393.51kJ-29815K×292kJ·K1/1000 =-394.38kJ E0=(-△G°)/F=394380J/(4×965000=1022V (b)(b)若E=1.012V,p(CO2)=101325kPa E=E-(RTEF) In p(CO2)/p/p(o2)/p 即1.02V=1.022V-(0.05916V/4)lg[101325Pa/p(O2) 则p(O2)=21359Pa (c)设计的燃料)电池为:((石墨)氧化物电解质(熔融物)|O2|Pt 负极:C+202→CO2+4e 正极:O2+4e-→20 电池反应:C(s)+O2(g)→CO2(g) 返回 第九章统计热力学初步
± = 0.521 (4) 可逆电池 Qr= zFT( E/T)p= 2×96500×298.2×(－4.02×10-4 ) J·mol-1 = -23136J·mol-1 非电池反应： Qp= rH = rG＋TrS = rG＋Qr = －zFE+ Qr= [-2×96500×1.015+(-23136)] J·mol-1 = -219031J·mol-1 例题 2(98 年题)：(1) 25℃时，将某电导池充以 0.1000mol·dm-3 KCl , 测得其电阻为 23.78；若换以 0.002414mol·dm-3 醋酸溶液，则电阻为 3942。 已知 0.1000 mol·dm-3 KCl 的电导率 KCl =1.289 S·m-1 , 醋酸的极限摩尔电导 HAc = 0.03907 S·m2·mol-1 . 计 算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数．(7 分) (2) 可以将煤的燃烧反应 C(石墨) + O2 → CO2 设计成电池。 已知 25℃、p 时，C(石 墨)的燃烧焓为 －393.51kJ·mol-1 ；C(石墨)、CO2(g)、O2(g)的标准摩尔熵分别为 5.69、213.64 和 205.03J·mol-1·K-1。 (a) 求该电池的标准电动势 E ； (b) 若 25℃时，CO2 的压力为 101325Pa,, 电池电动势 E=1.012V, 求此时氧的压力。 (c) 试将反应设计成电池(电解质为氧化物), 并写出电极反应。(9 分) 解：(1) HAC KCl KCl HAC R R = 同一电导池 / 3.221 10 / 0.03907 0.08244 3.221 10 S m mol 2.414mol m 394.2Ω 1.289S m 23.78Ω 3 HAc HAc 3 2 1 3 1 HAc HAc KCl KCl HAc HAc = = = = = = = − − − − − c R R c K = ( c / c )α2 /(1－α) =(0.002414)×0.082442 / (1－0.08244) = 1.788×10－5 (2) (a) rH = -393.51kJ， rS = 2.92 J·K-1 rG= rH－ T rS = －393.51kJ－298.15K×2.92k J·K-1 /1000 = －394.38 kJ E = (－ rG )/zF = 394380J/ (4×96500C) = 1.022V (b) (b) 若 E = 1.012 V, p(CO2)=101.325kPa E = E － (RT/zF) ln {[p(CO2)/ p ] / [p(O2)/ p ]} 即 1.012V = 1.022V－ (0.05916V/4)lg [101325Pa /p(O2)] 则 p (O2)=21359Pa (c) 设计的(燃料)电池为： C(石墨) | 氧化物电解质(熔融物) | O2 | Pt 负极： C + 2 O2- → CO2 + 4e - 正极： O2 + 4e - → 2O2- 电池反应： C(s) + O2(g) → CO2(g) 返回 第九章 统计热力学初步
主要概念 定域子(可分辨),离域子(不可分辨),独立子,相依子;能量的分解,能级,简并度, 基态,激发态:能级分布,微态,最概然分布,平衡分布,玻尔兹曼分布,配分函数,配分 函数的析因子性质:统计熵(光谱熵),量热熵,残余熵 主要公式 1.各种运动能级公式 Et 平动 c,立方体时 其中x,y,z分别为1,2,3,…,正整数;基态E0≈0 简并度gr:基态g0=1,第一激发态g,1=3 转动:Er=JH+1)h21821,基态Er,0=0;g=2H+1,J=0,1,2, 振动:=(U+2)h,基态s,0=h;gu=1,U=0,1,2, 2.各种微态数公式 WD=M∏ g (1)定域子系统: (2)离域子系统: n(8,=,当8,>n,WD= 1+g ∑WL (3)系统的总微态数为 3.波尔兹曼分布和粒子的配分函数 q=∑g 粒子的配分函数 -s/kT g 波尔兹曼分布:是最可几分布,也是平衡分布。分布式:N ni gi 任何两能级i,j上的分布数n,n之比:m18,exp(-E,/kn 式中的任一能级(对独立子系统)可表示五种运动形式之和 fi= Ei.ttEirteiutEi ete 其能级的简并度亦表示为积的形式 gi, t gi, r gi, u gi, e gi 配分函数 q- qt gr q. u qe n 4.各种运动配分函数的公式 单原子分子q= gr qe qn 双原子分子q= grgr quge gn 核配分函数qn对化学反应一般没影响,故可以不计
一．主要概念 定域子(可分辨)，离域子(不可分辨)，独立子，相依子；能量的分解，能级，简并度， 基态，激发态；能级分布，微态，最概然分布，平衡分布，玻尔兹曼分布，配分函数，配分 函数的析因子性质；统计熵(光谱熵)，量热熵，残余熵 二．主要公式 1．各种运动能级公式 平动： ( ) 8 2 2 2 2 2 2 2 c z b y a x m h t = + + ，立方体时 ( ) 8 2 2 2 2 / 3 2 x y z mV h t = + + ； 其中 x，y，z 分别为 1，2，3，…，正整数； 基态 t,0≈0 简并度 g t ：基态 g t,0 =1，第一激发态 gt ,1 =3。 转动： r = J(J+1)h 2 /8 2 I , 基态 r，0 =0； gr = 2J+1, J=0,1,2,… 振动： = ( + 2 1 )hv， 基态 v, 0 = 2 1 hv ；g =1，=0,1,2,… 2．各种微态数公式 (1)定域子系统： = i i n i D n g W N i ! ! ；当 = = i i i D n N g W ! ! 1, (2)离域子系统： − + − = i i i i i D n g n g W ! ( 1)! ( 1)! ；当 ! , = i i n i i i D n g g n W i (3)系统的总微态数为： = D WD 3. 波尔兹曼分布和粒子的配分函数 粒子的配分函数： − = i kT i i q g e / 波尔兹曼分布：是最可几分布，也是平衡分布。分布式： q g e N n kT i i i − / = 任何两能级 i，j 上的分布数 ni，nj 之比： exp( / ) exp( / ) g k T g k T n n j j i i j i − − = 式中的任一能级(对独立子系统)可表示五种运动形式之和 i = i , t + i , r + i , + i , e + i , n 其能级的简并度亦表示为积的形式： g i = g i , t g i , r g i , gi , e gi , n 配分函数： q = q t q r q, q e q n 4．各种运动配分函数的公式 单原子分子 q =qt qe qn 双原子分子 q =qt qr q qe qn 核配分函数 qn 对化学反应一般没影响，故可以不计
3/2 (2mk7)1/2 (1)平动配分函数: 其中一维时的配分函数:f T8丌lT (2)转动配分函数:q=0e,m(e/r<l,大部分分子均可适用) 一个转动自由度的配分函数:f=q12=(/oe)2 式中转动特征温度:,=h2)82lk 转动惯量:|=HP2=mmP2Am1+m),p为折合质量 σ称为对称数,是绕旋转轴旋转360度时重迭的构型数。对同核和异核双原子,分别为 2和1。对多原子非线性分子,有3个转动轴 (3)振动配分函数 定义振动特征温度:=hv/k。对一维谐振子 q=exp(127)-exp(-,/2)]1=exp(-b,12)/[1l-exp(-,/] q=1/[1-exp(-b/T (4)电子配分函数:qe=8 eo exp(-Ee0/T)+ ge, I exp(-Ee/kn)+ge2exp(-Ee2/kT)+… 利用电子光谱数据,可计算上述各项,进而算出qe 若温度不太高时,激发态可忽略,这时q=g=exp(-εeo/kT),qe"g= (5)配分函数的数量级大小及与T、V的关系:当7=300K时 10~102 :1~10 常温下,q可认为与温度无关,其它配分函数均与温度有关,而q唯一与体积有关 5.理想气体(高域独立子系统)的统计热力学性质 9s(2mmk)3/ 单原子分子:q (2 mmkn)-Y 8z2kTI -hv/2kT 双原子分子:q= gt gr qu h (1)1ml理想气体:U,==R:U,=C=R 常温时U%=0,高温或以很小时U=RT。内能与能量零点的选择有关, (2)热容:C1m=( 热容一般为:C1m=Cvm+Cmr+Cm.D Cm=(32)R,Cmr=R,当/个>1时,CmD≈0;/7<1,Cm心R,符合能量 均分原理。 单原子气体:Cm=Cm=(3/2)R 双原子气体:C1m=Cm+CMmr+Cm,常温Cm≈(5/2)R,高温Cm→>(7/2)R 三、主要题型 本章知识结构体系可归纳如下:
(1) 平动配分函数： V h mkT qt 3 3 / 2 (2 ) = ， 其中一维时的配分函数：ft = qt 1/3 = 1/ 3 1/ 2 (2 ) V h mkT (2) 转动配分函数：qr= 2 2 8 h T IkT r = (r /T<<1，大部分分子均可适用) 一个转动自由度的配分函数：fr =qr 1/2 = (T/r) 1/2 式中转动特征温度： Θr = h 2 /8 2 Ik 转动惯量：I=μr 2 = m1m2 r 2 /(m1+m2)，μ为折合质量 称为对称数，是绕旋转轴旋转 360 度时重迭的构型数。对同核和异核双原子，分别为 2 和 1。对多原子非线性分子，有 3 个转动轴。 (3) 振动配分函数 定义振动特征温度：Θ = hv/k。对一维谐振子 q = [exp(Θv /2T) - exp(-Θv /2T)]-1 = exp(-Θv /2T) / [1 - exp(-Θv /T)] q 0 = 1 / [1-exp(-Θ /T)] (4) 电子配分函数：qe = ge,0 exp(- e,0 /kT) + ge,1 exp(- e,1 /kT) + ge,2 exp(- e,2 /kT) + … 利用电子光谱数据，可计算上述各项，进而算出 qe。 若温度不太高时，激发态可忽略，这时 qe =ge,0 exp(- e,0 /kT) ，qe 0=ge,0 。 (5)配分函数的数量级大小及与 T、V 的关系：当 T=300K 时， qt/V：10 30～10 32 m-3 , qr： 10～102 , q：10-2～10，qe，0：1～10 常温下，qe可认为与温度无关，其它配分函数均与温度有关，而 qt 唯一与体积有关。 5．理想气体(离域独立子系统)的统计热力学性质 单原子分子： q= V h mkT qt 3 3 / 2 (2 ) = 双原子分子： q = qt qr q = hv kT hv kT e e h kTI V h mkT / / 2 2 2 3 3 / 2 1 (2 ) 8 − − − (1) 1mol 理想气体： 0 2 Ut =Ut 0 = 3 RT；Ur =Ur = RT； 常温时 Uv 0=0，高温或v很小时 Uv 0=RT。内能与能量零点的选择有关。 (2) 热容 ：CV,m =(U/T)V，Cp,m =(H/T)p 热容一般为：CV,m = CV,m,t + CV,m, r + CV,m, CV,m,t =(3/2)R , CV,m, r =R , 当 v/T>>1 时， CV,m, 0；/T<<1，CV,m, R，符合能量 均分原理。 单原子气体：CV,m = CV,m,t =(3/2)R 双原子气体：CV,m = CV,m,t + CV,m, r + CV,m,v，常温 CV,m (5/2)R，高温 CV,m → (7/2)R 三、主要题型 本章知识结构体系可归纳如下：