系统微态数Q→系统最可几分布(玻尔兹曼分布)=Ngeq→ 配分函数 宏观热力学量与微观状态数关联S=knΩ 通过配分函数计算宏观性质△U、Cv、△H、ΔG、K等的数值。 热力学函数计算的公式比较复杂,一般不作要求。因此,本章重点是分子各种运动的能 级、配分函数、能级分布相关的计算 例题1:在2981K和100kPa压力下, I mol C2(g)放在体积为V的容器中,试计算 (1)氧分子的平动配分函数。 (2)氧分子的转动配分函数(已知转动惯量/为1.935×10746kg·m2) (3)氧分子的振动配分函数q°(已知其振动频率为4648×1013s5) (4)氧分子的电子配分函数(已知电子基态的简并度为3,电子激发态可忽略) (5)忽略振动和电子的影响,估算氧分子的恒容摩尔热容。 已知阿伏加德罗常数L=6.022×1023mol,普朗克常数h=6626×104J·s,光速k=1381 解:(1)=nRTp=1mol×83145Jmol-K1×298.15K/100009a=0.02479m 2×3142×32×10kg/(6022×102)×1.381×102JK×29815K 002479m3 4.344×103 82lT8×3,1422×1.935×10-kgm2×1.381×10-23J.K-1×298.15K 2×(6626×10-34J·s)2 =71.66 (3)振动特征温度 =h/k=6626×10-34J.s×4648×1013s-/1.381×10-23J.K1 q=-ex(-,/T)-=[-ex(-2230K/298.15K)=1.000 (4)qe=8e (5)Cr,m=Cv,m /+Cr,,+Cv, m y=(3R)/2+R=20. 79JK. mol 例题22001年题).H的摩尔质量M=1279×103kg·mol,振动特征温度=3200K, 转动特征温度G=9.0K:已知k=1.381×10-23J·K,h=6626×1034J·s,L=6.022 023mol-l。 (1)(1)计算温度298.15K,100kPa时H的平动、转动、振动配分函数q、qn、q (2)(2)根据转动各能级的分布数,解释能级越高粒子分布数越小不一定正确。(10分) 解:(1)V=nRp=(1×8315×298.15/100000m3=0.02479m (H)=(2m7)2
系统微态数 → 系统最可几分布(玻尔兹曼分布) n Ng e q kT i i i / − = → 配分函数 − = i kT i i q g e →宏观热力学量与微观状态数关联 S=kln → 通过配分函数计算宏观性质 U、Cv、H、G、K 等的数值。 热力学函数计算的公式比较复杂，一般不作要求。因此，本章重点是分子各种运动的能 级、配分函数、能级分布相关的计算。 例题 1：在 298.15K 和 100kPa 压力下，1mol O2(g) 放在体积为 V 的容器中，试计算 (1) 氧分子的平动配分函数。 (2) 氧分子的转动配分函数(已知转动惯量 I 为 1.935×10－46 kg·m2 )。 (3) 氧分子的振动配分函数 qv 0 (已知其振动频率为 4.648×1013s －1 )。 (4) 氧分子的电子配分函数(已知电子基态的简并度为 3，电子激发态可忽略)。 (5) 忽略振动和电子的影响，估算氧分子的恒容摩尔热容。 已知阿伏加德罗常数 L=6.022×1023mol-1，普朗克常数 h=6.626×10-34J·s, 光速 k=1.381 ×10-23J·K-1。 解：(1) V=nRT/p = 1mol×8.3145J.mol－1 .K－1×298.15K/100000Pa = 0.02479 m3 qt = V h mkT 3/ 2 2 ) 2 ( 3/ 2 3 34 2 3 23 23 - 1 ] 0.02479m (6.626 10 J s) 2 3.142 32 10 kg/(6.022 10 ) 1.381 10 J K 298.15K [ = − − − = 4.344×1030 (2) qr = 3 4 2 2 4 6 2 2 3 1 2 2 2 (6.626 10 J s) 8 8 3.142 1.935 10 kg m 1.381 10 J K 298.15K = − − − − h IkT = 71.66 (3) 振动特征温度 34 13 -1 23 -1 = / = 6.626 10 Js 4.648 10 s /1.38110 J K − − hv k v =2230K [1 exp( / )] [1 exp( 2230K / 298.15K)] 1.0006 0 1 1 = − − = − − = − − qv v T (4) qe = ge 0 =3 (5) CV,m = CV,m,t + CV,m,r + CV,m,v = (3R)/2 + R =20.79 J·K －1·mol－1 例题 2(2001 年题). HI 的摩尔质量 M＝127.9×10-3kg·mol-1，振动特征温度v＝3200K， 转动特征温度 r＝9.0K：已知 k＝1.381×10－23J·K-1，h＝6.626×10-34J·s，L＝6.022× 1023mol-1。 (1) (1) 计算温度 298.15K，100kPa 时 HI 的平动、转动、振动配分函数 qt、qr、qv 0。 (2) (2) 根据转动各能级的分布数，解释能级越高粒子分布数越小不一定正确。(10 分) 解：(1) V=nRT/p=(1×8.315×298.15/100000)m3 =0.02479m3 V h mkT qt 3 3 / 2 (2 ) (HI) =
[2×3142×(1279×10kg/6022×103)×1381×10-23JK-×29815K) 002479m3 (6626×10J.s)3 q=76298.1K/90K×1=33.13 (H) O,/T)1-ex(-3200K/298.15K) 1.000 (2)根据玻尔玆曼分布,转动能级分布 +1)a/)/gr=(2/+1)exp( J(J+1)e/m/gr =gfj 由g=(2+1)和f决定,随着J增大,g增大,减少,因此有可能出现一个极大值,即能 级越高粒子分布数越小不一定正确。 第十章表面现象 主要概念 分散度,比表面,表面与界面,表面张力与影响因素,表面功,比表面吉布斯函数 润湿,沾湿,浸湿,铺展,润湿角,附加压力,毛细现象,亚稳状态与新相生成,过饱和现 象、过热、过冷现象及其解释,吸附,吸附质,吸附剂,化学吸附,物理吸附,(平衡)吸附 量,单分子层吸附理论,覆盖度,吸附系数,表面过剩,正吸附与负吸附,表面活性剂,临 界胶束浓度,表面活性剂的去污(润湿变不润湿,乳化)和助磨作用原理 二、主要公式 1.比表面a3=A3/V或a5=A3/m 2.表面功与表面张力 6W+=dG=(F/2Dd4s=ydAs(T,p,N一定) y=F/2/-(8W/dAs )T p N=(aG/a As )TpN 3.高度分散系统的热力学方程 dG=-sdT+ vdp+2 uBdnB+yd As 4.润湿与杨氏( Young)方程 -g=y-l+yglc0s日 口-润湿角 铺展系数( spreading coefficient):s=y-g-%-1-yg1 当口>90申,s<0,不润湿;当口≥0申,s≤0,润湿;当口→0母,s≤0,铺展 5.弯曲液面现象 (1)附加压力拉普拉斯( Laplace)方程:Ap=2y (2)毛细现象公式:压力△p=2yr=2ycos口/=pgh(r-液面半径,r-毛细管半径) P P 2MM RT In (3)弯曲液面的饱和蒸气压开尔文公式: 或 p RTA 助记:平液面→弯液面,△G=W=R7n(pD)=m△p=(M口)2hr
3 34 3 3 23 23 1 3/2 0.02479m (6.626 10 J s) [2 3.142 (127.9 10 kg /6.022 10 ) 1.381 10 J K 298.15K) = − − − − =3.471×1031 qr=T/r= 298.15K/(9.0K×1)=33.13 1 exp( 3200K / 298.15K) 1 1 exp( / ) 1 (HI) 0 − − = − − = T q v =1.000 (2) 根据玻尔玆曼分布，转动能级分布 nJ/N =gJexp(-J(J+1) r /T)/qr = (2J+1) exp(-J(J+1) r /T)/qr ＝gJ fJ 由 gJ= (2J+1)和 fJ 决定，随着 J 增大，gJ 增大，fJ 减少，因此有可能出现一个极大值，即能 级越高粒子分布数越小不一定正确。 返回 第十章 表面现象 一、主要概念 分散度，比表面，表面与界面，表面张力与影响因素，表面功，比表面吉布斯函数， 润湿，沾湿，浸湿，铺展，润湿角，附加压力，毛细现象，亚稳状态与新相生成，过饱和现 象、过热、过冷现象及其解释，吸附，吸附质，吸附剂，化学吸附，物理吸附，(平衡)吸附 量，单分子层吸附理论，覆盖度，吸附系数，表面过剩，正吸附与负吸附，表面活性剂，临 界胶束浓度，表面活性剂的去污(润湿变不润湿，乳化)和助磨作用原理。 二、主要公式 1．比表面 as =As / V 或 as =As / m 2．表面功与表面张力 W'r = dG =(F/2l) dAs = d As (T，p，N 一定) = F/2l = (W'r / dAs )T，p，N = (G/ As) T,，p，N 3. 高度分散系统的热力学方程 dG = -SdT + Vdp +ΣμB dnB + d As 4. 润湿与杨氏(Young)方程 s-g = s-l + g-l cos❑ ，❑-润湿角 铺展系数(spreading coefficient): s = s-g - s-l - g-l 当 ❑>90，s <0，不润湿；当 ❑≥0，s ≤0，润湿；当 ❑→0，s≤0，铺展。 5. 弯曲液面现象 (1) 附加压力-拉普拉斯 (Laplace)方程： p= 2 /r (2) 毛细现象公式：压力 p= 2 /r = 2 cos❑ /r' =gh (r -液面半径，r' -毛细管半径) (3) 弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式： r M p p RT r 2 ln = 或 RT r M p pr 2 ln = 助记：平液面→弯液面， G =Wr= RTln(pr/p)= V(l) p =(M/) 2/r