基础有机化学 基础有机化学 第十五章 羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物 XR是0-C-RR-是-OR 酰卤 酸酐 酰胺 它们经简单的水解反应因可转变为羧酸 膀(RCN)水解生成股酸,故也在本章予以讨论 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 羧衍生物的命名 相应酸名+新 卤和肤胺:根据相应的酰基命名 (CH3CH:C0)30 CHICO CHia gea oi-o-&c 乙酸苹甲酸酐 邻苯二甲酸酐 乙酰氧 环已烷甲酰氯 对苯二甲酰二氯 酯酸名+母体名+ CICH Co0CH: CH2CHCH 3 氧乙酸异戊酯 内甲酸乙烯酸 H H sC200CCECCOOC2Hs 丁块二酸二乙酯 NN二甲基甲酰胺乙基丁二酰亚胺邻苹二甲酰胺t-已内酰胺 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 2波谱性质 15.2骏酸衍生物的物理性质 (1)红外光谱 C=0伸缩振动 其它振动 胺有分子间氢健合作用,故除甲胺外,其他酰胺均为国 体氯上氢被取代后,沸点和熔点显着降低 18l5-1770cm1 645cm C-X面内弯曲振动 O1850-1780cm 300~1050cm CH3CONH, CHyCONHCH3 CH,CON(CH3) RO2O190-1740cm C-O-C伸缩摄动 RCoR1750-1735cm1 1300-1000cm 水溶性:低级胺溶于水,8H二甲基甲酰胺 安和N二甲基乙 RCN 2260-2240cm1 胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂 C≡N伸雄振动 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院
1 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 第十五章 羧酸衍生物 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 一、 羧酸衍生物的结构 它们经简单的水解反应因可转变为羧酸. 酰卤 酸酐 酯 酰胺 R C O X R C O R C OR' O O C O R' R C O NH2 腈 ( RCN ) 水解生成羧酸,故也在本章予以讨论. §15.1 羧酸衍生物的结构和命名 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 酰卤和酰胺: 根据相应的酰基命名. CH3C O Cl C O Cl ClC O C O Cl C O C O NCH2CH3 CH2 CH2 CH O N 3 CH 3 CH CNH2 O CNH2 O N C O α β γ δ ε H 乙酰氯 环己烷甲酰氯 对苯二甲酰二氯 N,N-二甲基甲酰胺 N-乙基丁二酰亚胺 邻苯二甲酰胺 ε-己内酰胺 二、羧酸衍生物的命名 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 酸酐 相应酸名+酐 C O C O O C H 3 C C O O (C H 3C H 2CO) 2O O 丙(酸)酐 乙酸苯甲酸酐 邻苯二甲酸酐 酯 C lC H 2COOCH 2C H 2CHCH 3 C H 3 H 5 C 2 OOCC CCOOC 2 H 5 COCH CH2 O 氯乙酸异戊酯 丁炔二酸二乙酯 β-内甲酸乙烯酯 酸名+醇母体名+酯 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 1. 一般物性 酰胺有分子间氢键缔合作用,故除甲酰胺外,其他酰胺均为固 体氮上氢被取代后,沸点和熔点显著降低: CH3CONH2 CH3CONHCH3 CH3CON(CH3)2 b.p. 82℃ 28℃ -20℃ m.p. 221℃ 204℃ 165℃ 水溶性: 低级酰胺溶于水. N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙 酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂. §15.2 羧酸衍生物的物理性质 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2 波谱性质 (1) 红外光谱 RCX O RC O ( )2O O RCOR' 伸缩振动 1815~1770cm-1 cm-1 1850~1780 cm-1 1790~1740 cm-1 1750~1735 RCN C O 其它振动 ｝ 双峰 cm-1 645 cm-1 1300~1050 cm-1 1300~1000 C N C X C O C O C cm-1 2260~2240 面内弯曲振动 伸缩振动 伸缩振动 伸缩振动
基础有机化学 基础有机化学 丙酸酐的红外光谱 乙酸乙酯的红外光谱 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 酰胺的红外特征振动吸收(缔合态) (2)羧酸衍生物的质子核磁共振谱 R-C-NH, R-C-NHR a一碳原子上的质子R8H2b-zδn=2-3 NH伸缩振动 -3300cm C=0伸缩振动1650cm11680-1630cm1670-1630cm1 酯中烷氧基上质子 OCH-6H=37-4.1 NH面内弯曲振动1640cm11570-1510cm1 酰胺重氯原子上质子R→C-NH6=5-94 C-N伸缩振动-1400cm-1-1300cm-1 峰型宽而矮 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 §15.3羧酸衍生物的水解反应 羧酸衍生物分子结构通式如下 CH, COCH? CH, R-(Z(=C,OCR,OR,NH2等 亲核取代反应 还原反应 a氢原子]与gim试剂的反应 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 酸乙酯的核磁共振 2
2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 丙酸酐的红外光谱 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 乙酸乙酯的红外光谱 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 酰胺的红外特征振动吸收(缔合态) R C O NH2 R C O NHR R C O NR2 伸缩振动 伸缩振动 伸缩振动 面内弯曲振动 C O N H C N ~3350cm-1 cm-1 ~3180 ｝ 双 N 峰 H cm-1 ~3300 cm-1 1650 cm-1 1680~1630 cm-1 1670~1630 cm-1 1640 cm-1 1570~1510 ~1400cm-1 ~1300cm-1 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (2) 羧酸衍生物的质子核磁共振谱 α-碳原子上的质子 RCH2C O Z α δ H =2~3 酯中烷氧基上质子 R C O OCH δ H =3.7~4.1 酰胺重氮原子上质子 R C O NH δ H =5~9.4 峰型宽而矮 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 乙酸乙酯的核磁共振谱 南京大学化学化工学院 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 羧酸衍生物分子结构通式如下： C O R C Z H (Z=Cl, OCR, OR', NH2等) α-氢原子 羰 基 亲核取代反应 还原反应 与grinard试剂的反应 §15.3 羧酸衍生物的水解反应
基础有机化学 基础有机化学 1.羧酸衍生物的水解反 §154羧酸衍生物的其他反应 略 HC1与水猛烈反应并放热 1.醇解 g RCOOH加热下易反应 RhoR H or HoRCH+{RQH化斜在下行 R是 COR'+ RCOOH R2NH2催化剂存在并流长时间回流 R"OH交换 RC-NR NH4催化剂存在并流长时间回流 2.氨解 2.活性顺序 R-是->RCR>R{6R>RNH2 20 R-C-NH2+RCOONH 学基础学科教育学院 R'OH南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 3.与 Grignard试剂的反应 还原反应 OMeX (1)用氢化铝锂还原 MoXI R-C-R R-C-CI ①RMgx HReR② H,0,H+.-OH 208R驯以R1OH OMeX R-C-OR"RNgAR---OR-MgX(OR") RCOR RCNR ①A2RCH,N ②H2OHI RCN则RCH2NH2 R≌ N R'MeX R-C=N-MaxO,耳RCR CH,CH-CHCHCOOCH, QLiIH Z.CH,CH- CHCH,CH,OH 南京大学基础学科教育学院 区反应 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 5.酰胺氮原子上的反应 (2)用金属钠醇还原( Bouveault-Blanc反应) (1)酰胺的酸碱性 CH3(CH2)CHCH(CHh COOCH Sa CHOH. HCI CH3 CNHzHCI具弱碱性 CH3(CH)- CHCH(CH,7CH,OH CH3, (3) Rosenmund还原 1ocH3NH2Hg+H2O具弱酸性 OC1H2 Pd-Baso喳 CHO 该反应是制备醛的一种好方法 狐原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸 南京大学基础学科教育学院 性比酰胺强,形成的盐较稳定 南京大学基础学科教育学院
3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 1. 羧酸衍生物的水解反应 催化剂存在并流长时间回流 RC O O RC ( )2O C N R C O NR2 RC O X OR' R H2O H+ or HO-RCOH O HCl RCOOH R'OH R2NH2 + NH4 + 与水猛烈反应并放热 加热下易反应 需催化剂存在下进行 催化剂存在并流长时间回流 2. 活性顺序 R R C O OC O R C O C R OR' R O Cl C O ＞ ＞ ＞ NH2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §15.4 羧酸衍生物的其他反应 1. 醇解 RC O ( )2O RCCl O OR'' O RC R'OH OR' O RC HCl RCOOH R''OH 酯交换 反应 2. 氨解 RC O ( )2O RCCl O OR' O RC NH3 R C O NH2 RCOONH4 NH4Cl R'OH 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 3. 与Grignard试剂的反应 R C O Cl R'MgX -70℃ R'MgX 室温 R O C R' Cl MgX -MgXCl R C R' O R C R' O ① ② R'MgX H2O, H R C O OR'' R'MgX R C R' OR'' OMgX -MgX(OR'') R C R' O ① ② R'MgX H2O, H R OH R' C R' R OH R' C R' R C N δ δ R'MgX R C R' N MgX H2O, H R C R' O 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 4. 还原反应 (1) 用氢化铝锂还原 ①LiAlH4,乙醚 RCOCR ②H2O O RCCl O O RCOR' O RCH2OH RCNR2 O ①LiAlH4,乙醚 ②H2O RCH2NR2 RCN ①LiAlH4,乙醚 ②H2O RCH2NH2 ②H2O ①LiAlH4,乙醚 ,75％ CH3CH CHCH2COOCH3 CH3CH CHCH2CH2OH 不反应 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (2) 用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应) CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOC2H5 Na,C2H5OH 49％~51％ CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2OH (3) Rosenmund还原 COCl H2, Pd-BaSO4, 喹啉-硫 140~150℃， ％ 74％~81 CHO 该反应是制备醛的一种好方法. 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 5. 酰胺氮原子上的反应 (1) 酰胺的酸碱性 酰胺 CH3CNH2 O HCl CH3C O NH2 HCl HgO CH3C O NH) ( 2Hg + H2O 具弱碱性 具弱酸性 亚酰胺 氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸 性比酰胺强,形成的盐较稳定. O R C O R H C N
基础有机化学 基础有机化学 (2)酰胺脱水一合成腈最常用的方法之 §15.5烯酮 PH2CH3 烯酮( Ketenes)是结构与累积二烯烃相似的羰基化 CH3(CH,)3CHCONH 86%94% CH3(CH,)3CHCN 合物。 (3) Hofmann降解反应 1.烯酮的反应 酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺 烯酮是一类高效的酰化剂,乙烯酮迅速与 的反应 水、醇、羧酸和氨反应 (CH3)CCH2 NH+Br2+4NaOH 4%(CH3)3CCHNH Na2 CO3+ 2H,0 CH, - C-O 该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较 高,产品较纯 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 烯酮还具有碳一碳双键的性质,能与卤景 §15.7原酸酯 与卤化笔菩加院反应 BrCH COBr 原酸( orthoesters)是不稳定的原酸:Rc(0HD3的 三烷基或三芳基衍生物 CH,, =C=O -, COBr 2.烯酮的制备 1原酸酯的制法 a-鹵代羧酸的酰卤与锌粉一起加热得到烯酮 CH CEN +C,HSOH+HCH-CH3 C=N HCI (CHD)C-G04CH.=O H3C=NHCI C,H,OH H3-C-OC,Hs NH,CI 酰氯与叔胺一起加热得到烯酮 2原酸酯的反应 CH3 CH2COCI-A-CH2=C=O RC(OR)3+H,O §15.6羧酸衍生物的用途(自学 L-C-OC2Hs +RCOR'-HCOOC H +Rr'c(OC,Hsh OC,Hs 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 过酸的反应 §158过酸和二酰基过氧 过酸是一类强氯化剂,常用于氧化反应中。 过酸 (peroxy)和二酰基过氧( di l peroxides) (1)酸性 是过氧化氢的一酰基和二酰基衍生物。 过酸的酸性比相应的羧酸弱 CH COOOH CF:COOOH O H-O-O-H C-0-O-H RC-O-O-CR )烯烃的氧化 过氯化氢 过酸 二酰基过氯 过酸能使烯烃氯化成环氧化合物,是顺式加成反 应 CH C-0-O-H CH C-0-O-H CHsC-0-O-CCsHs CHa(CH 3)3CH=CH 2+ 过乙酸过苯甲酸二苯甲酰基过氯 CH式(CH2)3 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院
4 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (2) 酰胺脱水-合成腈最常用的方法之一. SOCL2, 苯，75~80℃ CH3(CH2)3CHCONH2 86％~94％ CH2CH3 CH3(CH2)3CHCN CH2CH3 (3) Hofmann降解反应 酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺 的反应. 94％ (CH3)3CCH2NH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O 该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较 高，产品较纯. (CH3)3CCH2CNH2 O +Br2 +4NaOH 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 烯酮(Ketenes)是结构与累积二烯烃相似的羰基化 合物。 1. 烯酮的反应 CH2=C=O + H2O R-OH CH3COOH NH3 CH3COOH CH3COOR (CH3CO)2O CH3CONH2 烯酮是一类高效的酰化剂，乙烯酮迅速与 水、醇、羧酸和氨反应。 § 15.5 烯酮 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 烯酮还具有碳－碳双键的性质，能与卤素 与卤化氢等其加成反应。 2. 烯酮的制备 α-卤代羧酸的酰卤与锌粉一起加热得到烯酮 酰氯与叔胺一起加热得到烯酮 CH CH 3COBr 2=C=O + HBr CH 2=C=O + Br BrCH 2COBr 2 CH 3CH 2COCl R3N CH 2=C=O (CH 3)2C-C=O CH 2=C=O Br Br Zn §15.6 羧酸衍生物的用途（自学） 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 原酸酯(ortho-esters)是不稳定的原酸:RC(OH)3的 三烷基或三芳基衍生物。 1 原酸酯的制法 2 原酸酯的反应 H-C-OC2H5 OC2H5 OC2H5 + RC(OR')3 + H2O H+ RCOOR' 2R'-OH + + RCOR' HCOOC2H5 RR'C(OC2H5)2 CH3C N +C2H5OH + HCl CH3C=N H2Cl OC2H5 + + OC2H5 CH3C=N H2Cl _ _ C2H5OH CH3-C- OC2H5 OC2H5 OC2H5 + NH4Cl § 15.7 原酸酯 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 过酸(peroxy)和二酰基过氧(diacyl peroxides) 是过氧化氢的一酰基和二酰基衍生物。 H-O-O-H RC-O-O-H RC-O-O-CR O O O 过氧化氢 过酸 二酰基过氧 CH3C-O-O-H C6H5C-O-O-CC6H5 O O O O C6H5C-O-O-H 过乙酸 过苯甲酸 二苯甲酰基过氧 §15.8 过酸和二酰基过氧 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 过酸的反应 (1) 酸性 (2) 烯烃的氧化 过酸是一类强氧化剂，常用于氧化反应中。 过酸能使烯烃氧化成环氧化合物，是顺式加成反 应。 HCOOOH CH 3COOOH CF 3COOOH pKa 7.1 7.6 3.7 过酸的酸性比相应的羧酸弱。 CH 3(CH 2)3CH=CH 2 Cl + CH 3(CH 2)3CH-CH 2 O COOH Cl + CHCl 3 COOOH
基础有机化学 (3)醛酮的氧 醛很容易被HQ2、ROQH等氢化为羧酸 PhCoooH COOH CH3OH/,O 酮用ROQH氟化,产物为酯( aeyer-Vi liger反应)。 Baeyer- Villiger反应 己内 CF, COOOH 又 大学基础学科教育学院 5
5 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 CF3COOOH O O O (3) 醛酮的氧化 醛很容易被H2O2、RCO3H等氧化为羧酸。 CHO PhCOOOH CH3OH/H2O COOH 酮用RCO3H氧化，产物为酯(Baeyer-Viliger反应)。 Baeyer-Viliger反应 Cl + COOOH + O O O Cl COOH 己内酯 乙酸环己酯