物理化学教案 新疆大学化学化工学院物理化学教研室刘月娥 第四章多组分系统热力学及其在溶液中应用 84.1引言 两种或两种以上的物质（或组分）所形成的系统 单相：系统内部性质完全均匀 多组分系统 多相：系统性质分成若干均匀部分 性质： X=(T,p,nB:nc,np.) 多组分系统「混合物 溶 液 稀荐溶液 l.混合物(mixture) 多组分均匀体系中，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为 混合物，也可分 气态混合物、 液态混合物和固态混合物 2.溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液： 分为溶剂、溶质，多者为溶剂，少者或固体为溶质」 二者选用不同标准态和不同方法研究 溶液分类： 按导电性：非导电的为非电解质，导电的为电解质 按理想性：理想与真实混合物与溶液 溶液状态：气一气态溶液、液态状态、固-固态溶液 本章主要讨论液态的非电解质溶液。 3稀薄溶液 溶质含量很少，落质的摩尔分数总和远小于1 §4.2多组分系统的组成表示法 对于多组分系统，为描述其状态，除使用T、P、V外，还应标明各组分的浓度 一、混合物中任一组分B的浓度表示法 一1.B的质量浓度 2.B的质量分数 任一组分B的浓度表示法<3.B的浓度 4.B的摩尔分数 一、混合物中任一组分B的浓度表示法 1.B的质量浓度 Pdet m(B) V
1 物 理 化 学 教 案 新疆大学化学化工学院物理化学教研室 刘月娥 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中应用 §4.1 引言 两种或两种以上的物质（或组分）所形成的系统。 多组分系统 混 合 物 溶 液 稀薄溶液 1.混合物（mixture） 多组分均匀体系中，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为 混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物 2.溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。 3.稀薄溶液 溶质含量很少，溶质的摩尔分数总和远小于 1 §4.2 多组分系统的组成表示法 对于多组分系统，为描述其状态，除使用 T、P、V 外，还应标明各组分的浓度。 一、混合物中任一组分 B 的浓度表示法 1. B 的质量浓度 2. B 的质量分数 任一组分 B 的浓度表示法 3. B 的浓度 4. B 的摩尔分数 一、混合物中任一组分 B 的浓度表示法 1. B 的质量浓度 B def m B( ) V
即用B的质量除以混合物的体积，单位是kgm3 2.B的质量分数 def m(B) m(总) B的质量与混合物的质量之比，单位为1。 3.B的浓度（物质的量浓度） Ca世是 B的物质的量与混合物体积V的比值，单位是mol·m3但常用单位是mol.dm 4.B的摩尔分数（物质的量分数xB或yB) g der B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位 为1。 溶液在热力学上处理的方法有别于混合物，故溶液组成表示方法略有不同。 「1溶质B的质量摩尔浓度 二、溶液中溶质浓度表示 C2.溶质B的摩尔 1.溶质B的质量摩尔浓度 me”2 m(A) 溶质B的物质的量与溶剂的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位为mol/kg-l 2.溶质B的摩尔比 台些名 nA 溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比，单位为1。 §4.3偏摩尔量 前面章节讨论的是单组分系统，或组成不变的系统，只需要两个变量就可以描述系统的状 在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 设Z代表，U,H,S,A,G等广度性质，则对多组分体系 Z=Z(T.p.m.) 了1.偏摩尔量 多组分体系两个重要概念 2.化学势
2 即用 B 的质量除以混合物的体积，单位是 kg/m3 2. B 的质量分数 B 的质量与混合物的质量之比，单位为 1。 3. B 的浓度（物质的量浓度） B 的物质的量与混合物体积 V 的比值，单位是 但常用单位是 4. B 的摩尔分数（物质的量分数 B 的物质的量与混合物总的物质的量之比称为 B 的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位 为 1。 溶液在热力学上处理的方法有别于混合物，故溶液组成表示方法略有不同。 1. 溶质 B 的质量摩尔浓度 二、溶液中溶质浓度表示 2. 溶质 B 的摩尔 1. 溶质 B 的质量摩尔浓度 溶质 B 的物质的量与溶剂的质量之比称为溶质 B 的质量摩尔浓度，单位为 mol/kg-1 2. 溶质 B 的摩尔比 溶质 B 的物质的量与溶剂 A 的物质的量之比，单位为 1。 §4.3 偏摩尔量 前面章节讨论的是单组分系统，或组成不变的系统，只需要两个变量就可以描述系统的状 态。 在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 设 Z 代表 V，U，H，S，A，G 等广度性质，则对多组分体系 1.偏摩尔量 多组分体系两个重要概念 2.化学势 B def ( ) ( m B w m 总） B def B n c V 3 mol m− 3 mol dm− B ) B x y 或 B B def ( n x n 总） B def ( ) B n m m A B B def A n r n 1 2 k Z Z T p n n n = ( , , , , , )
一、偏摩尔量ZB的提出 1* 常温 18.09e3 58.35cm 常压◆ 混合前总体积：(18.09+58.35cm3≠混合后体积74,4cm3 即混合物的体积不等于混合前体积之和： Am*,A+Bm*,B≠y 原因：混合态与纯态不同，组分间存在相互作用。 需研究混合物中各组分对系统的广延量的贡 偏摩尔量 二、偏摩尔量ZB的定义 Z。der an -)T.p.n.(crB) ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量(partial molar quantity)。 例： 偏摩尔体积：B-(O/anB}T,nC*B 偏摩尔内能： UB=(OU/amB〉Ip,nc+B 偏摩尔焓： HB=(8H/arB)I,nC≠B B=加1molB 的体积增量 恒T,p 三、使用偏摩尔量时应注意： 1.偏率尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件 下，改变dB所引起广度性质Z的变化值：或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中 加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 3.纯物质的偏摩 量就是它的摩尔量 4任何偏摩尔量都是工，P和组成的函数
3 一、偏摩尔量 ZB 的提出 二、偏摩尔量 ZB 的定义 ZB称为物质 B 的某种容量性质 Z 的偏摩尔量（partial molar quantity）。 - 三、使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持 B 物质以外的所有组分的物质的量不变的条件 下，改变 dnB 所引起广度性质 Z 的变化值;或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中 加入单位物质的量的 B 物质所引起广度性质 Z 的变化值。 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 3. .纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是 T，p 和组成的函数。 B , , (c B) B def ( )T p nc Z Z n
四、偏摩尔量的加和公式 设一个均相体系由1、2.k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T,p及各组分物质的 量的函数，即： Z=ZT,P,h,2,.,) 在等温、等压条件下： 按偏摩尔量定义， d2=Zdm+z,dn,+.+Z.dn=2Zadn。 在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分 Z=Z∫dn+Zdn++Z∫dn Z-2n2 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为，和,乃，则体系的总体 积为：=n+n 写成一般式有： U=∑nmUa in.t H=∑naHg H。=(那. On.(c A=∑ngAg s-2sS=说w -n = 五、Gibbs-Duhem公式 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和 偏摩尔量均会改变。 根据集合公式Z=n乙+n,Z2+.+n乙 对z进行徽分d=nd忆+乙，dn++d忆+Zdn()
4 四、偏摩尔量的加和公式 设一个均相体系由 1、2.k 个组分组成，则体系任一容量性质 Z 应是 T，p 及各组分物质的 量的函数，即： 在等温、等压条件下： 按偏摩尔量定义, 在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体 积为： 写成一般式有： 五、 Gibbs-Duhem 公式 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和 偏摩尔量均会改变。 根据集合公式 对 Z 进行微分 V nV n V = + 1 1 2 2 1 2 k Z Z T p n n n = ( , , , , , ) 2 k 1 3 k 1 k-1 , , , , 1 , , , , , 2 1 2 , , , , k k d ( ) d ( ) d + ( ) d T p n n T p n n n T p n n Z Z n n n n Z n n Z = + + B , , ( B) c B ( )T p n c Z Z n = k 1 1 2 2 k k B B B=1 d d d d = d Z Z n Z n Z n Z n = + + + 1 2 k 1 1 2 2 k k 0 0 0 d d d n n n Z Z n Z n Z n = + ++ k B B B=1 Z=n Z 1 1 n V, 2 2 n V, c c c c c B B B , , ( B) B B B B B , , ( B) B B B B B , , ( B) B B B B B , , ( B) B B B B B , , ( B) B B ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) T p n c T p n c T p n c T p n c T p n c U U n U U n H H n H H n A A n A A n S S n S S n G G n G G n = = = = = = = = = = B = Z n Z n Z n Z = + + + 1 1 2 2 k k d d d d d 1 Z n Z Z n n Z Z n = + ++ + 1 1 1 1 k k k k ( )
在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： (D(2)两式相比，得： Z=Zd+Z,dn,+.+Zdn (2) nd☑1+m,d22+.+ndZ=0 吉布斯-杜亥姆方程 即 ∑xd山，=0 二元系统：xAdZ+xgdZa-0 称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间具有一定联系。某一偏摩尔量的变化可从其它 偏廉尔量的变化中求得。 同一组分的各种偏尔量之间的函数关系 H8 =Ug+pVB:Ag =Ug-TSB,GR HR-TS dUB =TdSB -pdVp dHg =TdSB +Vdp dAp =-SadT-pdvp dGB =-SadT+Vadp §4.4化学势 、化学势的定义： 1、广义定义： %=( )T.p.n.(coB) 持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量的变化率称为化学 势。 2、狭义定义： 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随nB的变化率称为化 学势， 所以化学势就是偏摩尔G s自由能。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。 二、多组分系统热力学基本公式： 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质 的量有关。 例如：热力学能 U=U(S,',n,乃.n） 其全微分 s+r+2 dv=(oU
5 在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： （1）（2）两式相比，得： 吉布斯–杜亥姆方程 二元系统： xAdZA+xBdZB=0 称为 Gibbs-Duhem 公式，说明偏摩尔量之间具有一定联系。某一偏摩尔量的变化可从其它 偏摩尔量的变化中求得。 同一组分的各种偏摩尔量之间的函数关系 §4.4 化学势 一、化学势的定义： 1、广义定义： 保持特征变量和除 B 以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学 势。 2、狭义定义： 保持温度、压力和除 B 以外的其它组分不变，体系的 Gibbs 自由能随 的变化率称为化 学势，所以化学势就是偏摩尔 Gibbs 自由能。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。 二、多组分系统热力学基本公式： 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质 的量有关。 例如：热力学能 其全微分 d d d d 2 Z Z n Z n Z n = + ++ 1 1 2 2 k k ( ) 1 1 2 2 k k n Z n Z n Z d d d 0 + ++ = k B B B=1 即 n Zd = 0 B B = 0 B x dZ H U pV A U TS G H TS B B B B B B B B B = + = − = − , , B B B d d d U T S p V = − B B B d d d H T S V p = + B B B d d d A S T p V = − − B B B d d d G S T V p = − + B , , (c B) ( ) c S V n B U n = , , (c B) ( )S p nc B H n = , , (c B) ( )T V nc B A n = , , (c B) ( )T p nc B G n = B n B , , (c B) c B ( )T p n G n = B n 1 2 k U U S V n n n = ( , , , , , ) c B B k , , , , (c B) B B 1 B d ( ) d ( ) d ( ) d V n S n S V n U U U U S V n S V n = = + +